響應(yīng)面法優(yōu)化燒烤竹炭對水中磷的吸附條件

袁菊紅，胡綿好

（1. 江西財經(jīng)大學(xué) 環(huán)境與植物科學(xué)研究所，江西 南昌 330032；2. 江西財經(jīng)大學(xué) 鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究院，江西 南昌 330032）

研究報告

響應(yīng)面法優(yōu)化燒烤竹炭對水中磷的吸附條件

袁菊紅1，胡綿好2

（1. 江西財經(jīng)大學(xué) 環(huán)境與植物科學(xué)研究所，江西 南昌 330032；2. 江西財經(jīng)大學(xué) 鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究院，江西 南昌 330032）

采用響應(yīng)面法優(yōu)化燒烤竹炭（BBC）對水中磷的吸附條件。用Box-Behnken Design實驗設(shè)計考察初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加人量和初始溶液pH等因素對磷去除率的影響。實驗結(jié)果表明：各因素對磷去除率影響的大小順序依次為初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量；BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/L，初始溶液pH 4.42；在最佳反應(yīng)條件下，BBC對磷的去除率達(dá)90.04%。

燒烤竹炭；磷；吸附作用；響應(yīng)面法

隨著社會工業(yè)化程度的不斷發(fā)展，農(nóng)藥、化肥等化學(xué)品廣泛使用，大量富含氮磷的廢水排入湖泊、河流和海洋等水體，造成水體中氮磷濃度嚴(yán)重超標(biāo)，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重［1］。磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要營養(yǎng)因素之一，其含量的高低直接影響著藻類生長的優(yōu)劣。因此，有效降低水體中磷的含量、控制藻類的代謝繁殖，不僅是富營養(yǎng)化水體防治的重要手段，也是水處理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點［2］。吸附法是一種適用于處理寬濃度范圍含磷廢水的有效方法，尋找來源廣泛、高效而廉價的吸附劑是廢水除磷工藝的研究熱點［3-5］。

竹炭是竹材經(jīng)熱解后得到的炭制品，具有較大的比表面積、特殊的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，因此，竹炭及其改性產(chǎn)品已在水處理領(lǐng)域中廣泛使用［6-8］。但現(xiàn)有關(guān)于竹炭及其改性產(chǎn)品的研究多為對影響吸附效果的單因素進(jìn)行考察，而有關(guān)各吸附條件間存在的交互作用及影響程度的報道不多見［9-10］。響應(yīng)面法是優(yōu)化和評價影響反應(yīng)的各種自變量水平和交互作用的有效方法之一，因具有實驗數(shù)據(jù)少、準(zhǔn)確率高、直觀性強(qiáng)和預(yù)測性能好等優(yōu)點，已被廣泛關(guān)注和應(yīng)用［10-11］。

本工作在前期對燒烤竹炭（BBC）吸附水中磷的單因素進(jìn)行考察的基礎(chǔ)上［12］，采用響應(yīng)面法的Box-Behnken Design實驗設(shè)計建立BBC吸附磷的各影響因素（初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加入量和初始溶液pH）的多元二次模型，以模型為基礎(chǔ)分析各因素之間的交互作用并探討最佳吸附條件，為BBC吸附水體中環(huán)境污染物的應(yīng)用及其改性研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

KH2PO4：分析純。

BBC：江西林豐炭業(yè)有限公司，破碎后用去離子水沖洗竹炭表面以除去表面殘留物，在105 ℃下干燥24 h，磨細(xì)后經(jīng)不同直徑的篩子篩分，裝入封口袋，于干燥器中保存。

UV-752型紫外-可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

取一定量的BBC，加入一定初始磷質(zhì)量濃度的KH2PO4溶液中，在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，在振動搖床中以5 000 r/min的振蕩速率吸附反應(yīng)24 h。離心分離后，取上清液用孔徑為0.45 μm的有機(jī)微孔濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法［13］測定溶液中磷的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Box-Behnken Design實驗設(shè)計及結(jié)果

基于單因素實驗結(jié)果，采用響應(yīng)面設(shè)計實驗，運用Design-Expert 8.0.5軟件中Box-Behnken Design中心組合實驗設(shè)計原理，以磷去除率為響應(yīng)變量，選擇對磷去除率具有顯著影響的4個因素（初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加入量和初始溶液pH），進(jìn)行4因素3水平的響應(yīng)面分析實驗。Box-Behnken Design實驗因素水平見表1，實驗結(jié)果見表2。

表1 實驗因素水平

表2 Box-Behnken Design實驗結(jié)果

通過Design-Expert軟件進(jìn)行二次響應(yīng)面回歸分析，得到多元二次響應(yīng)面回歸模型（實際的未編碼的擬合方程）：y=27.785 9+0.659 0xA+ 12.041 7xB+111.625 0xC+10.491 7xD-5.921 2× 10-16xAxB+0.125 0xAxC+1.110 2×10-16xAxD-25.000 0xBxC+5.921 2×10-15xBxD+0.625 0xCxD-0.013 5xA2-19.722 2xB2-106.562 5xC2-1.223 4xD2。響應(yīng)面回歸模型方差分析見表3。由表3可見：該模型的影響參數(shù)（F）為10.97，顯著水平（P）小于0.000 1，表明該模型極其顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義；失擬項用來表示所用模型與實驗擬合的程度，即二者差異的程度，失擬項的P值為0.947 6（＞0.05），表明失擬項不顯著，無失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替實驗數(shù)據(jù)對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。該回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.916 4，說明模型的擬合程度較高；該模型的變異系數(shù)為2.31%，表明實驗操作可靠；模型信噪比為11.04，表明模型的可信度較高。由此可見，構(gòu)建的模型可行，可用來評價各因素對水體中磷去除率的影響。

表3 響應(yīng)面回歸模型方差分析

由表3還可見：A，B，D的P值均小于0.01，為顯著項，即初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑和初始溶液pH對水體中磷的去除率具有決定性作用；在交互項中，P值均大于0.05，所以其顯著性均不明顯，說明各因素間的交互作用不明顯；由A，B，C，D的F值可知，各因素對磷去除率影響的大小順序為D＞B＞A＞C，即初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量。

2.2 各因素對BBC吸附磷的響應(yīng)面分析

利用Design Expert 8.0.5和Origin 8.5軟件作出模型方程的三維響應(yīng)面。曲線越陡，說明該因子對反應(yīng)結(jié)果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長越長，說明結(jié)果越顯著［14-15］。等高線的形狀可直接反映出兩個因素之間的交互效果強(qiáng)弱，等高線越近圓形說明兩者的交互作用不明顯，而為橢圓形則說明兩因素之間的交互作用明顯［14］。

在BBC加入量為10.0 g/L、初始溶液pH為5.00的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與BBC粒徑對磷去除率的響應(yīng)面見圖1。由圖1可見：當(dāng)BBC粒徑為0.15 mm時，磷去除率隨初始磷質(zhì)量濃度的增加呈先增大后減小的趨勢；隨BBC粒徑的增加，磷去除率逐漸下降；BBC粒徑和初始磷質(zhì)量濃度之間的交互作用不明顯。

圖1 初始磷質(zhì)量濃度與BBC粒徑對磷去除率的響應(yīng)面

在BBC粒徑為0.30 mm、初始溶液pH為5.00的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與BBC加入量對磷去除率的響應(yīng)面見圖2。由圖2可見：當(dāng)BBC加入量小于10.0 g/L時，隨BBC加入量的增加磷去除率逐漸增加；當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度大于10.0 g/L時，隨BBC加入量的增加磷去除率逐漸降低。這是由于當(dāng)溶液中的磷質(zhì)量濃度較高時，BBC表面的磷吸附位點達(dá)到飽和，導(dǎo)致對磷的去除率降低［16］。

圖2 初始磷質(zhì)量濃度與BBC加入量對磷去除率的響應(yīng)面

在BBC粒徑為0.30 mm、BBC加入量為10.0 g/ L的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面見圖3。由圖3可見：隨初始磷質(zhì)量濃度的增加和初始溶液pH的升高，BBC對磷的去除率均呈先增大后減小的趨勢。在酸性條件下，BBC上的羥基被H+置換。羥基的丟失，增加了BBC與磷離子結(jié)合的機(jī)會。在強(qiáng)酸性條件下，磷以H3PO4的形式存在，BBC表面的酸性官能團(tuán)對H3PO4的吸附較弱；在弱酸性條件下，磷酸鹽主要以H2PO4－和HPO42－的形式為主，這兩種類形的磷酸鹽容易被BBC吸附［17］。

圖3 初始磷質(zhì)量濃度與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、初始溶液pH為5.00的條件下，BBC粒徑與BBC加入量對磷去除率的響應(yīng)面見圖4。由圖4可見：BBC粒徑與BBC加入量之間的交互作用也不明顯；當(dāng)BBC粒徑為0.15 mm時，磷去除率隨BBC加入量的增加呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)BBC濃度過高時會產(chǎn)生濃度屏障效應(yīng)［18-19］，阻礙BBC吸附位點與磷離子的結(jié)合，導(dǎo)致溶液中的磷去除率降低。

圖4 BBC粒徑與BBC加入量對磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、BBC加入量為10.0 g/L的條件下，BBC粒徑與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面見圖5。由圖5可見：在初始溶液pH一定的條件下，磷去除率隨BBC粒徑的增大而減小，這是因為吸附劑的粒徑越小則比表面積越大，吸附更容易發(fā)生［20］；在BBC粒徑一定的條件下，磷去除率隨初始溶液pH的增加呈先增大后減小的趨勢；BBC粒徑與初始溶液pH之間的交互作用不顯著；由曲面的形狀還可知，初始溶液pH對磷去除率的影響大于BBC粒徑的影響。

圖5 BBC粒徑與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、BBC粒徑為0.30 mm的條件下，BBC加入量與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面見圖6。由圖6可見：在初始溶液pH一定的條件下，磷去除率隨BBC加入量的增加呈先增大后減小的趨勢；在BBC加入量一定的條件下，磷去除率隨初始溶液pH的增加也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；BBC加入量對磷去除率的影響大于初始溶液pH的影響。該結(jié)果與涂寧宇等［21］的研究結(jié)果相似。

圖6 BBC加入量與初始溶液pH對磷去除率的響應(yīng)面

2.3 小結(jié)

綜合上述響應(yīng)面模型實驗結(jié)果，得到BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為：初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/ L，初始溶液pH 4.42。在最佳反應(yīng)條件下，BBC對磷的去除率達(dá)90.04%。

3 結(jié)論

a）采用響應(yīng)面法優(yōu)化BBC對水中磷的吸附條件。響應(yīng)面回歸模型方差分析結(jié)果表明，各因素對磷去除率影響的大小順序依次為初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量。

b）BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為：初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/L，初始溶液pH 4.42。在最佳反應(yīng)條件下，BBC對磷的去除率達(dá)90.04%。

［1］ 徐秀玲，陸欣欣，雷先德，等. 不同水生植物對富營養(yǎng)化水體中氮磷去除效果的比較［J］. 上海交通大學(xué)學(xué)報：農(nóng)業(yè)科學(xué)版，2012，30（1）：8 - 14.

［2］ 趙霞. 富營養(yǎng)化水體除磷技術(shù)研究［D］. 山西：山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，2012.

［3］ 白建華，侯蓉，趙晉宇，等. 改性高粱秸稈對磷酸根的吸附性能研究［J］. 分析科學(xué)學(xué)報，2012，28（2）：237 - 240.

［4］ Oliveira M，Machado A V，Nogueira R. Phosphorus Removal from Eutrophic Waters with an Aluminium Hybrid Nanocomposite［J］. Water Air Soil Pollut，2012，223（8）：4831 - 4840.

［5］ Yan Yubo，Sun Xiuyun，Ma Fangbian，et al. Removal of Phosphate from Wastewater Using Alkaline Residue［J］. J Environ Sci，2014，26（5）：970 - 980.

［6］ 李小燕，張衛(wèi)民，劉儀保，等. 竹炭對廢水中Cu2+的吸附［J］. 化工環(huán)保，2011，31（1）：26 - 29.

［7］ 郭照冰，陳天，陳天蕾，等. 鐵鹽改性廢棄蛋殼對水中磷的吸附特征研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（4）：611 - 615.

［8］ 劉喜，敖鴻毅，劉劍彤. 鐵改性竹炭去除水中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（9）：2958 -2962.

［9］ Song Xiaoyan，Pan Yanqiu，Wu Quyin，et al. Phosphate Removal from Aqueous Solutions by Adsorption Using Ferric Sludge［J］. Desalination，2011，280（1/2/3）：384 - 390.

［10］ 高永坤，童延斌，魯建江. 響應(yīng)面分析法優(yōu)化造紙污泥吸附劑除磷工藝［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（5）：1727 - 1733.

［11］ Turkyilmaz H，Kartal T，Yildiz S Y. Optimization of Lead Adsorption of Mordenite by Response Surface Methodology：Characterization and Modif cation［J］. Iran J Environ Healt，2014，12（5）：2 - 9.

［12］ Yuan Juhong，Hu Mianhao，Zhou Zaohong，et al. Kinetic and Thermodynamic Behavior of the Batch Adsorption of Phosphate from Aqueous Solutions onto Environmentally Friendly Barbecue Bamboo Charcoal［J］. Desalin Water Treat，2014，52（37/38/39）:7248 -7257.

［13］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：243 - 248.

［14］ Muralidhar R V，Chirumamila R R，Marchant R，et al. A Response Surface Approach for the Comparison of Lipase Production by Candida Cylindracea Using Two Different Carbon Sources［J］. Biochem Eng J，2001，9（1）：17 - 23.

［15］ Liu Chuanbin，Liu Yan，Liao Wei，et al. Application of Statistically-Based Experimental Designs for the Optimization of Nisin Production from Whey［J］. Biotechnol Lett，2003，25（11）：877 - 882.

［16］ 劉洋，涂寧宇，謝文玉，等. 油頁巖吸附水中銅離子的響應(yīng)面優(yōu)化［J］. 廣東化工，2012，39（10）：117 - 118，140.

［17］ Zarrabi M，Soori M M，Sepehr M N，et al. Removal of Phosphorus Byion-Exchange Resins：Equilibrium，Kinetic and Thermodynamic Studies［J］. Environ Eng Manage J，2014，13（4）：891 - 903.

［18］ 秦恒飛，劉婷逢，周建斌. Na2S·HNO3改性活性炭對水中低濃度Pb2+吸附性能的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（2）：306 - 310.

［19］ 劉新，陳衛(wèi)中，李茂全. 響應(yīng)面法優(yōu)化殼聚糖對混合液鎘鉻離子吸附條件的研究［J］. 食品工業(yè)科技，2013，（11）：238 - 241.

［20］ 劉瑩瑩，秦海芝，李戀卿. 不同作物原料熱裂解生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012，21（1）：146 - 152.

［21］ 涂寧宇，劉洋，劉國光. 基于均勻設(shè)計的響應(yīng)面優(yōu)化油頁巖吸附銅離子的研究［J］. 環(huán)境工程，2013，31（4）：48 - 52.

（編輯 王 馨）

Condition Optimization for Adsorption of Phosphate from Water onto Barbecue Bamboo Charcoal by Response Surface Methodology

Yuan Juhong1，Hu Mianhao2
（1. Institute of Environment and Plant Science，Jiangxi University of Finance and Economics，Nanchang Jiangxi 330032，China；2. Institute of Poyang Lake Eco-economics，Jiangxi University of Finance and Economics，Nanchang Jiangxi 330032，China）

The conditions for adsorption of phosphate from waster onto barbecue bamboo charcoal（BBC） were optimized by response surface methodology（RSM）. The factors affecting the phosphate removal rate were studied using Box-Behnken Design in RSM. The order of the factors is as follows: initial solution pH，BBC particle size，initial phosphate mass concentration，BBC dosage；The optimum conditions for adsorption of phosphate from waster onto BBC are as follows: initial phosphate mass concentration 26.81 mg/L, BBC particle size 0.15 mm，BBC dosage 10.6 g/L and initial solution pH 4.42；Under these conditions，the removal rate of phosphate reaches 90.04%.

barbecue bamboo charcoal；phosphate；adsorption；response surface methodology

X703.1

A

1006 - 1878（2015）02 - 0116 - 05

2014 - 09 - 17；

2014 - 12 - 19。

袁菊紅（1975—），女，湖南省綏寧縣人，博士，講師，電話 13807045645，電郵 yuanjuhong@sina.com。聯(lián)系人：胡綿好，電話 15079166197，電郵 yankeu@gmail.com。

國家自然科學(xué)基金項目（21407069，21367013，41161064）；江西省自然科學(xué)基金項目（20142BAB203024）；江西財經(jīng)大學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)人才支持計劃項目（K00292025）。