石墨粉對LSI法制備C/C-SiC復合材料性能的影響①

周紹建，吳小軍，崔 紅，龐 菲，蘇君明

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

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石墨粉對LSI法制備C/C-SiC復合材料性能的影響①

周紹建，吳小軍，崔 紅，龐 菲，蘇君明

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

在酚醛樹脂中添加石墨粉，采用模壓法制備出CFRP材料，在不同溫度熱解轉化為C/C復合材料，然后反應熔滲(LSI)硅制備出C/C-SiC材料，研究了石墨粉對材料的微結構、毛細滲透行為及機械性能的影響。結果表明，熱解后C/C材料中的石墨粉和碳基體之間形成了剝離型微裂紋，但層間結合良好，且彎曲性能和未添加石墨粉C/C材料相當，同時石墨粉的添加降低了C/C材料毛細增重速率。熱解溫度對C/C材料的孔隙率、彎曲強度和毛細滲透行為均有顯著影響。不同條件C/C材料硅化后制備的C/C-SiC彎曲強度基本相當，在120～130 MPa，表明熱解溫度和石墨粉對C/C-SiC材料的彎曲性能沒有明顯影響。

石墨粉；LSI；C/C-SiC復合材料；微結構；彎曲性能

0 引言

C/C-SiC陶瓷基復合材料，具有優異的化學和熱穩定性、抗熱震、抗氧化、耐磨損及優異的高溫力學性能和穩定的摩擦系數，在航天、航空領域熱防護系統及高檔汽車等高能載剎車領域具有廣闊的應用前景。反應熔滲(liquid silicon infiltration，LSI)因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低和近凈成形等優點，已成為制備C/C-SiC材料的最主要方法[1-4]。但反應熔滲制備C/C-SiC復合材料因基體中有殘余Si存在，導致C/C-SiC復合材料性能下降，為消除材料中的殘余硅，Krenkel[5]等利用添加金屬粒子或石墨粉進行了基體改性。同時也發現，在材料中填充石墨可明顯提高材料耐磨性，可有效解決目前C/C-SiC材料存在高速時剎車力矩曲線振動和不平穩等問題[6-8]。因此，添加石墨粉是改善LSI法制備C/C-SiC性能的有效途徑，然而添加石墨粉對材料的制備過程、微結構及機械性能影響的研究鮮見報道。

本研究在酚醛樹脂中添加石墨粉制備二維層壓板樹脂基復合材料(CFRP)，在不同溫度下熱解轉化為C/C材料，并經硅化制備出C/C-SiC復合材料。研究了石墨粉對材料的微結構、毛細滲透行為及機械性能的影響，為高性能C/C-SiC剎車材料制備奠定基礎依據。

1 試驗

1.1 材料制備

采用HTA 3K炭纖維二維平紋編織碳布為增強體，以添加石墨粉的酚醛樹脂為基體，采用熱壓法在170 ℃制備出尺寸100 mm×100 mm×3 mm 的CFRP材料，同時在樹脂中不加石墨粉制備相同尺寸CFRP材料，2種CFRP材料的纖維、樹脂及石墨粉特性見表1。將制備的CFRP材料分別在1 000 ℃和1 600 ℃進行熱解處理制備出C/C材料，隨后在1 650 ℃硅化制備C/C-SiC復合材料。

表1 2種CFRP材料的纖維和基體特性Table1 Properties of fiber and matrix for CFRP

1.2 性能測試與微結構分析

分析CFRP試樣在RT～1 500 ℃的熱失重。采用光學顯微鏡觀察材料的微結構。采用Instronl 105型電子萬能試驗機，以4點彎曲法測定復合材料的彎曲性能，跨距為60 mm，試樣尺寸75 mm×7 mm×3 mm，壓頭加載速率為1.0 mm/min。采用阿基米德排水法測試材料的孔隙率。檢測C/C復合材料的毛細滲透行為，具體為：將C/C復合材料板試樣豎直、深入水中約5 mm，每隔一定時間記錄試樣增重，總滲透時間為1 200 s。

2 試驗結果及討論

2.1 熱解后C/C材料性能

2.1.1 熱失重

圖1為CFRP試樣的熱失重曲線。由圖1可看出，添加石墨粉CFRP和不加石墨粉CFRP最大熱失重分別為17.7%、19.3%。兩者熱失重曲線變化趨勢相似，600 ℃之前熱失重劇烈，兩者的熱失重速率基本吻合；600 ℃之后熱失重呈降低的趨勢，添加石墨粉CFRP熱失重略低于不加石墨粉材料。石墨粉在RT～1500 ℃熱處理過程不會有明顯的失重，600 ℃之前熱失重劇烈，石墨粉對熱失重的影響較小，因此兩者的熱失重速率基本相當，而600 ℃之后熱失重大幅降低，因石墨粉在CFRP中的比重較大，為20%，導致添加石墨粉CFRP熱失重較未加石墨粉CFRP低。

圖1 CFRP熱失重曲線Fig.1 Thermal mass loss of CFRP from RT～1 500 ℃

2.1.2 微結構

采用光學顯微鏡檢測了1 000 ℃和1 600 ℃熱解后添加石墨粉C/C材料微觀形貌(見圖2)，并和不加石墨粉C/C材料微觀形貌(見圖3)進行了對比。從圖2可看出，石墨粉主要位于纖維束之間，在纖維束內部沒有發現石墨粉，熱解后石墨微顆粒和酚醛樹脂碳間界面部分脫粘，形成了微觀狹縫型裂紋，但沒有引起二維層壓板C/C材料的分層。此外，1 000 ℃和1 600 ℃熱解后C/C材料的微觀形貌沒有明顯區別。對不同條件制備C/C材料微觀形貌對比表明，熱解后材料中均出現了大量的微裂紋，微裂紋類型基本一致，可分為3類：炭纖維束間的界面分層裂紋、炭纖維束內部的橫向裂紋及炭纖維與基體間的界面脫粘裂紋。

采用排水法檢測了C/C材料的孔隙率，結果見圖4。添加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃熱解后孔隙率分別26.5%、21.9%，而未加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃熱解后孔隙率依次為27.3%、21.4%。可見，熱解溫度對孔隙率的影響非常明顯，熱解溫度升高后材料孔隙率大幅降低了約20%，但石墨粉對C/C材料的孔隙率沒有明顯影響，相同熱解溫度下2種C/C材料孔隙率相當。C/C材料孔隙率一般會隨熱處理溫度的升高而增加[9]，但本研究中由CFRP熱解后形成的C/C材料，密度較低，在1.2～1.5 g/cm3之間，且孔隙含量高，熱穩定性能較差，隨熱處理溫度的升高，纖維和基體中熱應力更易引起層間的收縮變形，引起孔隙率的降低。一些研究者[10-11]在二維層壓板C/C材料的研究中也進行過類似的報道。當然，熱處理溫度升高后的收縮變形將有利于材料機械性能的提高。

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

圖4 C/C材料不同溫度熱解后孔隙率Fig.4 Porosity of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.3 彎曲性能

圖5為4種不同條件C/C材料的彎曲強度。由圖5可看出，相同溫度熱解后2種C/C材料的彎曲強度相當，可見石墨粉對C/C材料彎曲強度沒有影響。但熱解溫度對C/C材料彎曲性能有顯著的影響，1 600 ℃熱解后材料的強度比1 000 ℃熱解材料提高約28%。根據上述關于孔隙率測試結果的推論，隨熱解溫度的提高，C/C復合材料內部裂紋呈收縮趨勢，其缺陷含量減少，因而彎曲強度改善。彎曲性能的試驗結果也從側面驗證了上述C/C材料孔隙率檢測結果的合理性。圖6為不同溫度熱解后C/C材料彎曲曲線，C/C材料彎曲應力-應變為典型的非線性曲線，可看出1 600 ℃熱解后材料的非脆性斷裂行為明顯優于1 000 ℃熱解后材料。

圖5 不同溫度熱解后C/C材料彎曲強度Fig.5 The flexural strength of C/C composites after different temperature pyrolysis

圖6 不同溫度熱解后C/C復合材料彎曲行為Fig.6 The flexural behavior of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.4 毛細滲透性能

圖7為C/C復合材料在水中毛細滲透的增重曲線。從圖7可看出，隨熱解溫度的提高，C/C材料的毛細滲透能力下降。本研究所用預制體由二維正交編織碳布鋪層而成，碳布中的炭纖維束呈0°/90°布置。熱解后C/C復合材料內因大量裂紋會連通為多孔網狀結構。毛細滲透過程，水在毛細管力作用下首先沿著豎直炭纖維束上升并填充內部孔隙，遇到水平纖維束之后，水通過兩纖維束間的分層裂紋流入水平纖維束并填充內部孔隙，當對水平纖維束的孔隙填滿之后，水會繼續沿著豎直纖維束上升，這樣隨著滲透時間的增加，水不斷沿著試樣的高度方向上升。根據前面的試驗結果及分析推斷，隨著熱解溫度的升高，C/C材料孔隙率降低、內部的裂紋將收縮減少，裂紋收縮不會影響水沿豎直炭纖維束的滲透，但水在水平纖維束內部滲透時，存在一定的自流動，層間裂紋的收縮將導致水平纖維束內部滲透速率的降低，最終降低C/C材料的毛細增重速率。

從圖7還可看出，添加石墨粉明顯降低了C/C材料的毛細增重速率，盡管熱解后C/C材料中石墨顆粒與周圍基體形成了剝離型的裂紋，似乎有利于毛細增重的提高，但這種剝離型的孔隙大多是小型孔隙、半封閉型孔隙，而毛細增重試驗是在常壓下進行的，水在這種半封閉型孔隙滲透中因孔隙內部壓力逐漸提高而無法完全滲透，最終導致添加石墨粉C/C材料毛細增重的降低。

圖7 C/C材料在水中的毛細滲透增重曲線Fig.7 Capillary mass increase curves of C/C materials under water

2.2 石墨粉對C/C-SiC性能的影響

由CFRP熱解后形成C/C材料，纖維束結合緊密，在纖維束界面中形成了大量微分層裂紋，這種裂紋結構使C/C復合材料具有良好的滲透性能，適合于液硅的毛細滲透，同時由于纖維束結合緊密而很難被液硅浸蝕，因而使硅化后C/C-SiC仍然能夠保持良好的機械性能[1-3]。將上述4種C/C材料置于硅化爐，在1 650 ℃保持2 h，進行硅化，制備出C/C-SiC復合材料。采用排水法檢測了制備的C/C-SiC材料的密度，4種材料密度在2.1～2.3 g/cm3，密度相差不大，且材料密度沒有和滲透性能形成對應關系。

本研究毛細滲透采用規則長方體試樣，因此熔體滲透中的毛細增重和滲透高度相當，為等比例關系。熔體在多孔體中毛細滲透速率可用改進的Washburn公式計算[12]：

(1)

式中h為滲透高度，m；t為滲透時間，s；μ為熔體的粘度，Pa·S；σ為表面張力，N/m；r為毛細滲透過程平均孔徑，m；C為形狀因子，取1/3；g為重力加速度，m/s2；ρ為熔體密度，g/cm3。

由式(1)可知，決定毛細滲透速率的因素主要是表面張力和潤濕角，水、液硅與碳基體的潤濕角相當，但水在碳基體的表面張力遠小于液硅(見表2[13-15])，因此液硅對C/C材料的滲透速率遠高于水，據報道[2]液硅在幾十秒可完全滲透比本研究尺寸還大的C/C材料。據此推測，碳化溫度和石墨粉對液硅在C/C中毛細滲速率的影響遠比水小，而且硅化時間也足夠長，因此硅化后材料的密度相差不大，且沒有和其滲透性能形成對應關系。

表2 水、液硅的物理性能Table2 Physical properties of water and liquid silicon

盡管4種C/C材料的彎曲性能有較大的差異，但硅化后C/C-SiC材料的彎曲強度在120～130 MPa范圍，彎曲性能基本相當，說明石墨粉和熱解溫度對C/C-SiC材料的機械性能沒有明顯的影響。從C/C-SiC材料的微結構(見圖8)可看出，硅化后石墨微顆粒部分區域與液硅反應生成了SiC，石墨粉的加入有利于吸收材料中的殘留硅，而未反應的石墨粉由于其良好的潤滑性能，在摩擦過程中可減少碳化硅的磨損量，同時在微觀尺度可減少碳化硅摩擦中的震動，提高材料摩擦工作過程的穩定性。

此外，從圖8還可看出，C/C-SiC內部有大量微裂紋。反應熔滲過程中C轉變為碳化硅后，體積膨脹2倍多，會使制備的C/C-SiC材料因體膨而產生大量微裂紋，裂紋的產生也與SiC、Si和C相熱膨脹系數不匹配有一定關系。進一步分析可知，不添加石墨粉C/C-SiC材料中微裂紋為線性擴展(見圖9)，其容易導致材料的脆性破壞，但石墨粉的引入，使裂紋在擴展中發生了明顯的偏轉、鈍化，有利于反應熔滲制備C/C-SiC材料韌性的提高。

(a)添加石墨粉 (b)不加石墨粉

(a)未添加石墨粉 (b)添加石墨粉

(c)添加石墨粉

3 結論

(1)熱解后C/C材料中的石墨粉和碳基體之間形成了剝離型微裂紋，然而沒有引起材料分層，且彎曲性能和未添加石墨粉C/C材料相當，但石墨粉的添加降低了C/C材料毛細增重速率。

(2)熱解溫度對C/C材料的性能有顯著影響，1 600 ℃比1 000 ℃熱解后C/C材料的孔隙率降低了20%，彎曲性能高了28%。

(3)采用反應熔滲制備的C/C-SiC有大量微裂紋，添加石墨粉使C/C-SiC內部微裂紋發生偏轉、鈍化，未加石墨粉C/C-SiC材料內部為直線裂紋。

(4)熱解溫度和石墨粉對C/C-SiC材料的彎曲性能沒有明顯影響，不同條件C/C材料硅化后制備C/C-SiC彎曲性能基本相當，在120～130 MPa。

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(編輯：薛永利)

Influence of graphite filler on the performance of C/C-SiC composites based on LSI

ZHOU Shao-jian，WU Xiao-jun，CUI Hong，PANG Fei，SU Jun-ming

(Xi’an Aerospace Composites Institute，Xi’an 710025，China)

Two-dimensional carbon fiber reinforced resin polymer(CFRP)composites with graphite filler added into resin were prepared,which were further pyrolyzed under different temperatures and infiltrated liquid silicon to fabricate C/C-SiC composites.The effect of graphite filler on microstructure,capillary infiltration behavior and flexural properties were investigated.The results show that interface between fiber bounders of C/C composites with graphite filler has no micro-delamination,and bending behavior of C/C composites with graphite filler presents no significant difference compared with C/C materials without graphite filler.However,capillary infiltration mass rates of C/C composites are reduced due to graphite filler.Pyrolysis temperature has significant effect on porosity,bending strength as well as capillary infiltration behavior of C/C composites. Flexural strength of C/C-SiC composites prepared by above mentioned different C/C composites,is 120～130 MPa.

graphite filler；LSI；C/C-SiC composites；micro-structure；performance

2014-06-16；

：2014-07-17。

周紹建(1971—)，男，高級工程師，研究方向為陶瓷基復合材料。E-mail：zhoushj4308@126.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0281-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.024