芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料的性能表征①

王建中，王志鋒，曹繼平

(1.中國兵器科學研究院寧波分院，寧波 315103；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

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芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料的性能表征①

王建中1，王志鋒1，曹繼平2

(1.中國兵器科學研究院寧波分院，寧波 315103；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

針對固體火箭發動機對絕熱包覆材料性能要求，制備了芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料。利用熱導率測定儀、動態熱機械儀、SEM及國軍標規定的測試方法對芳氧基聚磷腈的熱導率、線膨脹系數、燒蝕后碳層結構、密度、線燒蝕率及與推進劑的相容性等進行了表征。結果表明，芳氧基聚磷腈的熱導率為0.187 W/(m·K)、線膨脹系數為2.31×10-4℃-1、密度為1.196 g/cm3、線燒蝕率為0.109 mm/s，而且燒蝕后成碳率高、碳層堅硬，同時該材料與推進劑具有良好的相容性。芳氧基聚磷腈優異的物理性能及抗燒蝕性能，證明其可作為火箭發動機絕熱包覆材料并顯示出良好的應用前景。

芳氧基聚磷腈；性能表征；包覆層

0 引言

包覆層作為固體火箭發動機工作限燃和隔熱材料，對發動機穩定工作起著重要作用。通常要求包覆層不但要與推進劑相容，其力學性能和物理性能與推進劑要相匹配，而且還要能經受高速火焰的燒蝕與沖刷[1-3]。芳氧基聚磷腈是以磷、氮原子以單/雙鍵交替排列為主鏈，以芳氧基為側基結構的半無機橡膠材料，特殊的分子結構賦予了其優異的阻燃和耐燒蝕性能[4-6]。美國于20世紀90年代末公布了芳氧基聚磷腈在火箭發動機內絕熱材料、噴管、絕熱包覆層上的應用研究情況[7-8]。國內由于材料合成制備技術所限，研究較少。

本文采用自制苯氧基與對乙基苯氧基混合比為1∶1的芳氧基聚磷腈樹脂彈性體為基體，經硫化后制備出芳氧基聚磷腈橡膠，對其物理、化學等性能進行了表征，以期為新型絕熱包覆材料的研究開發提供參考。

1 試驗

1.1 原料與試劑

芳氧基聚磷腈樹脂彈性體，自制；炭黑、氫氧化鋁、氧化鋅、DCP、芳綸短纖維、硬脂酸、硼酸鋅，工業級產品。

1.2 試樣制備

將芳氧基聚磷腈樹脂彈性體在開煉機上塑煉，然后依次加入配方填料，煉制均勻，壓膠機出片，放置陳化1 d，疊合放入模具于150 ℃、壓力8 MPa下硫化20 min，制成制成10 mm×φ30 mm的圓柱試樣(或按要求模壓硫化成型制成樣片)。

1.3 測試儀器和方法

試驗所用測試儀器或測試方法：熱導率，俄羅斯KT-6熱導率測定儀；線膨脹系數，美國TA2980動態熱機械儀，依據GJB770B—2005方法408.1；密度，依據GJB770B—2005方法401.2；氧-乙炔線燒蝕率，依據GJB323A—1996；真空安定性，依據GJB770B—2005方法501.2；燒蝕后碳層結構，錐形量熱儀、隧道掃描電鏡(SEM)。

2 結果與討論

2.1 熱導率分析

熱導率表征材料在穩定傳熱狀況下的導熱能力，對于絕熱材料，當然希望其越低越好。芳氧基聚磷腈熱導率測量結果如表1所示。

表1 芳氧基聚磷腈試樣的熱導率Table1 Polyaryloxyphosphazene samples thermal conductivity

通常認為當材料熱導率小于0.3 W/(m·K)時都是較好的絕熱材料。從表1可看出，芳氧基聚磷腈熱導率在0.179～0.194 W/(m·K)之間，平均值為0.187 W/(m·K)，屬于較好的絕熱材料。

2.2 線膨脹系數分析

線膨脹系數為固體物質的溫度每改變1 ℃時，其長度的變化和它在0 ℃時長度之比。線膨脹系數越小，材料在高低溫狀況下的穩定性越好，用以判斷熱脹冷縮對包覆、粘結的匹配性影響。對于包覆材料而言，若線膨脹系數大，那么在高低溫環境中使用時就會發生膨脹、收縮，造成開膠等不利情況。芳氧基聚磷腈試樣線膨脹系數測試結果如表2所示。

目前，所用推進劑藥柱的線膨脹系數一般在0.8×10-4℃-1左右，而所用粘結劑的線膨脹系數一般為0.8×10-4～1.2×10-4℃-1左右。從表2可看出芳氧基聚磷腈的線膨脹系數平均值為2.31×10-4℃-1。因此，聚磷腈的線膨脹系數與推進劑及粘結劑線膨脹系數基本匹配。聚磷腈材料的線膨脹系數較小，但比藥柱和粘結劑的稍高，這就保證了包覆層可隨著藥柱的熱脹冷縮而變形。

表2 芳氧基聚磷腈試樣的線膨脹系數Table2 Polyaryloxyphosphazene samples linear expansion coefficient

2.3 密度分析

芳氧基聚磷腈試樣密度測試結果如表3所示。

表3 芳氧基聚磷腈試樣的密度Table3 Polyaryloxyphosphazene samples density

從表3可看出，芳氧基聚磷腈試樣的密度在1.186～1.193 g/cm3之間，平均值為1.193 g/cm3，與目前包覆材料對密度的要求(1.18 g/cm3)基本相當。

2.4 線燒蝕率分析

芳氧基聚磷腈氧-乙炔線燒蝕率測試條件：氧氣氣壓4 atm，乙炔0.95 atm；氧氣氣體流量0.42 dm3/s，乙炔0.31 dm3/s；噴嘴直徑2 mm，燒蝕距離10 mm，燒蝕時間10 s。

試驗測得芳氧基聚磷腈線燒蝕率為0.109 mm/s，并將燒蝕后聚磷腈測試樣塊與聚酯和三元乙丙橡膠測試樣塊相比較，如圖1所示。

從圖1可明顯看出，芳氧基聚磷腈樣品燒蝕后表面呈凸出狀，而聚酯和三元乙丙比較樣則呈明顯凹陷狀，燒蝕率呈正值。因此，芳氧基聚磷腈產品特別耐長航行時燒蝕沖刷。芳氧基聚磷腈包覆層樣品燒蝕后表面呈凸出狀，燒蝕率為負值，經測針壓實后測得其線燒蝕率為0.109 mm/s，質量燒蝕率為0.047 g/s。而聚酯和三元乙丙比較樣呈明顯凹陷，線燒蝕率分別為0.672、0.144 mm/s，明顯高于芳氧基聚磷腈。

2.5 碳層性能分析

采用錐形量熱儀測試聚磷腈包覆材料燃燒性能。發現材料成碳率約50%，成碳率極高，且碳盔堅硬，并在碳層和包覆材料間形成了隔熱氣膜，因此隨燒蝕時間的延長，燒蝕率會逐漸減少，這是絕熱包覆層材料研究所期望的，可保障發動機在苛刻的環境下正常工作，火焰燒蝕面能夠形成堅固的碳層以抵御高溫燃氣流的沖刷，同時起到隔熱保護的作用。

不同放大倍率下的碳層形貌的掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。

(a)燒蝕后的聚磷腈試樣 (b)燒蝕后的聚酯試樣

(c)燒蝕后的三元乙丙試樣

(a)放大50倍 (b)放大100倍

與現常用的三元乙丙及有機硅橡膠包覆材料相比，三元乙丙樹脂膠料在500 ℃時會全部分解，幾乎沒有殘余，即使添加抗燒蝕填料后，其成碳率也很低，且碳層疏松，無法經受沖刷；有機硅包覆材料，高溫下結成的碳盔主要成分為反應生成的二氧化硅，碳層也很疏松，不耐沖刷。

2.6 相容性能分析

芳氧基聚磷腈包覆材料與推進劑的相容性采用真空安定性方法測試放氣量來判定。所用推進劑采用國產增程火箭助推發動機裝藥用雙基推進劑，樣品量2.50 g/2.50 g，90 ℃下40 h，放氣量為2.93 ml。評價認為芳氧基聚磷腈包覆材料與雙基推進劑相容。

3 結論

(1)芳氧基聚磷腈的熱導率為0.187 W/(m·K)、線膨脹系數為2.31×10-4℃-1、密度為1.196 g/cm3，芳氧基聚磷腈在力學性能和物理性能上與推進劑匹配，同時與推進劑具有良好的相容性。

(2)芳氧基聚磷腈具有良好的耐燒蝕性，其線燒蝕率為0.109 mm/s，經高溫燒蝕能形成高強度的碳層和高溫隔熱層，能夠經受苛刻的工作環境，對火箭發動機起到隔熱保護作用，為其在火箭發動機絕熱包覆材料上的應用奠定了基礎。

[1] 李巖芳,陳林泉,嚴利民,等.固體火箭沖壓發動機補燃室絕熱層燒蝕試驗研究[J].固體火箭技術,2003,26(4):68-70.

[2] 汪建麗,王紅麗,熊治榮,等.三元乙丙橡膠絕熱層在固體火箭發動機中的應用[J].宇航材料工藝,2009(2):12-15.

[3] 鄒德榮.低特征信號絕熱層用硅氧烷樹脂研究[J].固體火箭技術,2000,23(2):65-68.

[4] Harry R Allcock,Michael N Mang,Alexa A Dembek,et al.Poly [(aryloxy) phosphazenes with phenylphenoxy and related bulky side groups.Synthesis,thermal transition behavior,and optical properties[J].Macromolecules,1989,22 (11):4179-4190.

[5] 王志鋒,曹繼平,王建中,等.芳氧基聚磷腈的合成與性能[J].火炸藥學報,2010,33(2):61-64.

[6] Potin P,Jaeger R D.Polyphosphazenes:synthesis,structures,properties,applications[J].Eur.Polym.J.,1991,27:341-348.

[7] 張騰,吳戰鵬,金日光,等．聚磷腈高性能彈性體的性能及應用[C]//2006年中國宇航學會年會文集,呼和浩特,2006:234-240.

[8] 李冬,王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發動機絕熱層中的應用探討[J].化學推進劑與高分子材料,2008,6(2):20-23.

(編輯：薛永利)

Performance characterization of polyaryloxyphosphazene insulation coating material

WANG Jian-zhong1，WANG Zhi-feng1，CAO Ji-ping2

(1.Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science，Ningbo 315103，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Aiming at the performance requirements of thermal insulation material for solid rocket motor,Poly(aryloxyphosphazene)based thermal insulation coating materials were prepared.Performances of the Poly(aryloxyphosphazene)thermal insulation coating materials,such as thermal conductivity,linear expansion coefficient,density,linear ablation rate and compatibility with propellant were characterized by using thermal conductivity measuring device ,dynamic thermal analysis,SEM and the measuiring methods regulated by military standard.The results show that,the thermal conductivity of polyaryloxyphosphazene is 0.187 W/(m·K),the linear expansion coefficient is 2.31×10-4℃-1,the density is 1.196 g/cm3,the linear ablation rate is 0.109 mm/s,and the layer is hard with high char yield after ablation.The materials present good compatibility with propellant.The poly(aryloxyphosphazene)can be used as thermal insulation coating material for new advanced rocket engines due to its excellent physical properties and anti-erosion ability.

polyaryloxyphosphazene；performance characterization；coating material

2014-05-04；

：2014-07-21。

總裝備部預先研究項目。

王建中(1961—)，男，高級工程師，研究方向為功能高分子材料。E-mail：zfwang772@163.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0278-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.023