2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體的合成

趙德明，陳龍，宋嘉彬，吳純鑫，張建庭，金寧人（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體的合成

趙德明，陳龍，宋嘉彬，吳純鑫，張建庭，金寧人
（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

第一作者及聯系人：趙德明（1976—），博士，副教授。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。

摘要：研究了以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）與4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）為原料經酰氯化、N-酰化、環合和催化加氫還原等一系列反應合成得到中間體4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNC）和4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），并對環合和催化還原加氫的反應條件進行了優化。結果表明：對于環合反應，以二乙二醇二甲醚為溶劑，多聚磷酸（PPA）為脫水劑，PPA中P2O5質量分數83%，w(2,6-DH-MNC)∶w(PPA)=1∶6，反應溫度140℃，反應時間8h，2,6-DH-MNB收率74.15%，HPLC純度98.76%；催化加氫還原反應，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，氫氣壓力0.5～1MPa和溫度60℃下反應3h得到2,6-DH-MAB，HPLC純度99.69%，收率81.42%。中間體和產物結構經FT-IR、(13)C NMR、1H NMR和ESI-MS表征確認。

關鍵詞：4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-二羥基苯甲酸甲酯；4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯；環合反應；加氫還原反應

江建明等[6]利用2,5-二羥基對苯二甲酸進行PBO纖維改性，通過引入羥基來增加纖維的壓縮性和復合黏結性，其改性后壓縮模量0.512GPa，但幅度提高不大，導致其改性效果不顯著的原因主要為2,5-二羥基對苯二甲酸所改性的PBO纖維僅在分子鏈內形成大量的氫鍵，而分子鏈間卻沒有形成氫鍵[7]。通過對對苯二甲酸2位和6位上引入兩個羥基理論上可解決2,5-二羥基改性PBO只將氫鍵引入分子鏈內而其分子鏈間無大量氫鍵存在的問題，結合浙江工業大學金寧人教授研究團隊[8-10]已有的AB型PBO新單體2-(對甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并唑研究基礎，設計以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）和ANR·HCl為原料，經酰氯化、酰化、環合及還原反應合成4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），其合成路線見圖1。

經實驗優化后，得到高純度的中間體4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及產品2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DHMAB），中間體和產品結構經FT-IR、13C NMR、1H NMR和ESI-MS表征確認。

圖1　2,6-DH-MAB合成路線

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）≥99.0%，自制品；鈀/碳，工業品；4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，工業品純度≥99.0%，浙江鼎龍化工有限公司；甲醇，化學純，衢州巨化試劑有限公司；多聚磷酸（PPA），化學純，上海業聯聯合化工有限責任公司；三乙胺，分析純，江蘇三木集團化工廠；氯化亞砜，≥99.0%，上海金山亭新化工試劑廠；氫氧化鈉，≥97%，浙江省永嘉縣化工試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，溫州市化學用料廠；鹽酸，36%，杭州化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），化學純，如阜市金凌試劑廠；1,4-二氧六環，分析純，上海化學試劑廠；二乙二醇二甲醚，分析純，上海三愛思試劑有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析純，上海化學試劑廠。

WRS-1A型數顯熔點測定儀；Avance-2型核磁共振儀測定；Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀；ITQ 1100TM直接進樣桿離子阱質譜儀；P-230型液相色譜儀。

1.2實驗過程及方法

1.2.14-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)的合成

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，投入1.8g 2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）、20mL1,4-二氧六環和5mL氯化亞砜，在約80℃下反應，澄清后繼續反應2～3h，減壓蒸出氯化亞砜及1,4-二氧六環，冷卻后加入15mL 4-甲基-2-戊酮、0.5mL三乙胺和1.76g ANR·HCl，在回流溫度下反應3～4h，冷卻過濾，烘干得到黃色產物2,6-DH-MNC，HPLC分析質量分數98.63%，以α酯計收率75.67%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3443（s），3417（s），1675 （s），1638（s），1528（s），1285（s），1236（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.63（1H，s，ArH），10.85（1H，s，—OH），10.25（2H，s，—OH），9.32（1H，s，—NHCO—），8.48（1H，s，ArH），6.87（2H，s，ArH），6.62（1H，s，ArH），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M-H]?=363.1。

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，加入3.6g PPA和0.64g P2O5，在100℃下均勻攪拌1h，然后加入0.6g 2,6-DH-MNC和25mL二乙二醇二甲醚，加熱至140℃下反應8h后，冷卻過濾，烘干得到黃綠色產物，HPLC分析質量分數98.76%，以2,6-DH-MNC計收率74.15%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3420（s），1677（s），1639（s），1274（s），857（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.32（1H，s，—OH），10.42（2H，s，—OH），8.36（1H，s，ArH），7.44 （1H，s，ArH），7.17（2H，s，ArH），3.80（3H，s，—OCH3）。

0.8g 2,6-DH-MNB，0.04g 5% Pd/C和60mL DMF加入壓力釜，在氮氣置換后控制氫氣壓力1MPa、攪拌速度600r/min和60℃下加氫反應3h，過濾，濾液加入120mL水中結晶，過濾、水洗、干燥后得黃色固體，HPLC分析質量分數99.69%，以2,6-DH-MNB計收率81.42%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3391（s），1671（s），1639 （s），1316（s），1271（s），851（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：10.30（2H，s，ArH），7.07（2H，s，ArH），7.01（1H，s，ArH），6.92（1H，s，ArH），4.92（2H，s，-NH2），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M+H]+=317.1。

圖2　2,6-DH-MNC合成路線

2　結果與討論

2.12,6-DH-MNC的合成

以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）為原料先與SOCl2發生酰氯化反應，通過減壓蒸餾除去溶劑1,4-二氧六環及未反應完的SOCl2，其所生成的酰氯不經取出直接用于下一步的酰化即縮合反應，其合成路線見圖2。

從ANR結構中可以知道，氨基和羥基都是活性基團，都可以與酰氯發生反應，氨基的活性強于羥基應先于酰氯反應，但由于氨基形成鹽酸鹽導致其活性下降，通過加三乙胺中和氨基上的鹽酸鹽促進反應順利進行。本反應采用滴加縛酸劑三乙胺來促進反應，在4-甲基-2-戊酮溶劑中得到2,6-DHMNC，其HPLC純度達到98.63%，收率75.67%。

2.22,6-DH-MNB的合成

2.2.1溶劑種類對反應的影響

溶劑效應對反應有重要的影響，雖然溶劑一般不直接參與反應，但會影響到反應熱力學和動力學，可改變反應速率和反應機理[11]，首先為了解過程的溶劑效應并確定合適的反應溶劑，參考MAB的環合反應[12]，在3種初選溶劑中分別進行環合制2,6-DH-MNB的實驗，投料情況為3g PPA，P2O5質量分數85%，0.5g 2,6-DH-MNC，溶劑25mL，反應溫度140℃，反應時間為6h，結果見表1。

表1　溶劑種類對反應的影響

有機合成中，溶劑的主要作用是溶解反應物，溶劑分子與反應物分子發生各種相互作用，影響反應原料的物理和化學性質，進而影響反應歷程、方向和選擇性等[13]。由表1可以看出，反應溶劑以二乙二醇二甲醚為優選，理由是1,4-二氧六環和4-甲基-2-戊酮的沸點較低難以提供環合所需溫度，且這兩種溶劑對反應物溶解性不好，二乙二醇二甲醚能提供較高的環合溫度，并且用于環合的原料2,6-DH-MNC能較好的溶解度。

2.2.2環合溫度對反應的影響

對脫水環合反應來說，溫度影響很大，一般較高溫度對環合反應有利，以二乙二醇二甲醚為溶劑，在其他條件不變情況下，探索環合溫度對反應影響，反應條件與上述反應相同，結果見表2。

由表2可知，該反應的環合溫度140℃較為合適，溫度低時反應不完全，使得原料的利用率差；溫度過高時，容易導致酰胺鍵的斷裂或者初生的五元環還未來得及失一分子水而斷開，而不能形成穩定的唑環，另外還可能造成副反應速率加快，且環合所得產物色澤較差。從能量方面來講，反應溫度越低，需要耗費的成本也就越低，所以較佳的反應溫度為140℃。

2.2.3PPA中P2O5質量分數對反應的影響

脫水環合劑PPA中P2O5質量分數與其脫水能力有關，一般P2O5質量分數越高，其脫水環合能力越強，實驗結果見表3。

表2　環合溫度對反應的影響

表3　PPA中P2O5質量分數對反應的影響

表4　脫水環合劑用量對反應的影響

表5　環合反應時間對反應的影響

P2O5可以與環合反應生成的水反應生成PPA。由表3可知，當脫水環合劑PPA中P2O5濃度較低時，產物的收率和純度都較低，這是由于環合過程中反應產生了水，使得PPA濃度降低，PPA中P2O5濃度過低，會導致PPA得不到補充，濃度急劇下降導致脫水環合反應進行不完全。當PPA中P2O5為83%時已具有較好的脫水環合能力，隨著P2O5濃度的升高，產物的產率和純度沒有明顯變化甚至降低，因此選擇脫水環合劑PPA中P2O5質量分數為83%較合適。

2.2.4脫水環合劑的用量對反應的影響

對于環合反應，反應中會脫去一份水，需要在強脫水劑下才可以進行反應。脫水環合劑的用量對脫水能力影響很大。脫水環合劑用量的影響見表4。

在二乙二醇二甲醚溶劑中進行PPA試驗的結果表明：PPA用量太少，環合脫水能力不夠而收率低，原料利用率差；但并非PPA的量越多越好，PPA的量太多可能會導致酰胺鍵的斷裂反而會使純度、收率下降。選擇質量比w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC) 為6∶1較佳。

2.2.5環合反應時間對反應的影響

從理論上講，反應時間越長，原料反應越完全，產品收率也越高。不同反應時間對反應的影響見表5。

由表5看出，隨著反應時間的延長，原料利用率不斷提高，反應進行8h以后繼續延長時間對反應純度、收率基本無改善，所以反應時間選擇8h較為適宜。

2.32,6-DH-MAB的合成

還原硝基的方法有許多種，通常使用的還原方法有氨解法、催化加氫、水合肼法、多硫化鈉法、SnCl2-HCl法、金屬單質、保險粉還原、電解還原和CO法等。毛連城等[14]在制備高純度AB型PBO單體過程中，用保險粉還原（連二亞硫酸鈉還原技術）成功將硝基還原，制得高純度的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)苯甲酸，工藝更經濟、合理、有效，大大降低了生產成本，具有很好的工業化前景和優勢。采用氫給予體如肼或水合肼作還原劑時，則能使硝基、亞硝基化合物順利還原成相應的氨基化合物[15]。含有硝基、亞硝基、氧化偶氮基等化合物的加氫還原是芳胺的重要生產方法，由于加氫還原能使反應定向進行，副反應少，產品質量好，產率高，因此是胺類生產的發展方向[16]。若要進行選擇性還原，則可利用多硫化鈉可進行局部還原[17]。選擇上述4種還原方法并同時對不同純度的2,6-DH-MNB分別進行硝基還原的實驗，結果見表6。

表6結果表明，使用保險粉、多硫化鈉的實驗1、實驗2還原硝基的效果差，其主要原因是硝基還原的同時部分羧酸酯發生了水解。實驗3、實驗4利用水合肼進行硝基還原的實驗收率低是因為用于還原的反應物在乙醇中溶解性很差，導致反應難以進行。而采用DMF作溶劑在5%Pd/C催化下進行低壓加氫來制備2,6-DH-MAB應為首選，通常在0.5～1MPa氫壓、60℃反應3～4h的條件下催化加氫，產物不需其他有機溶劑提純即可獲得高純度的2,6-DH-MAB，收率一般80%以上。比較實驗6、實驗7可以得出，要獲得純度99%的2,6-DH-MAB需要保證其前體2,6-DH-MNB的純度在98%以上。

表6　2,6-DH-MNB不同還原方法及純度影響試驗

3　結論

（1）以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）為原料，經酰氯化、酰化、脫水環合反應成功合成了2,6-DH-MNC和2,6-DH-MNB，再對2,6-DH-MNB進行氨基還原得到了二羥基改性PBO的AB新單體2,6-DH-MAB，3個產物用FT-IR、1H NMR和MS等方法定性表征，均符合其分子結構。

（2）2,6-DH-MNC較佳合成條件：2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）在1,4-二氧六環溶劑中與SOCl2進行酰化反應生成酰氯，除去反應溶劑和過量的SOCl2后，產物不經取出與ANR鹽酸鹽在4-甲基-2-戊酮溶劑中，滴加有機堿三乙胺得到純度且收率較高的2,6-DH-MNC。

（3）2,6-DH-MNB較佳合成條件：以二乙二醇二甲醚為溶劑，PPA為環合脫水劑，其中P2O5含量83%，w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC)=6∶1，反應溫度140℃，反應時間8h，收率74.15%，純度98.76%。

（4）2,6-DH-MAB較佳合成條件：在DMF為溶劑、0.5～1MPa氫壓、60℃反應3～4h得2,6-DH-MAB，純度99.69%、收率81.42%。

符號說明

ANR·HCl——4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽

2,6-DH-MAB——4-(6-羥基-5-氨基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNB——4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNC——4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯

DMF——N,N -二甲基甲酰胺

HPLC——高效液相色譜

PPA——多聚磷酸

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綜述與專論

研究開發

Synthesis of new AB monomers of dihydroxyl modified PBO

ZHAO Deming，CHEN Long，SONG Jiabin，WU Chunxin，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：The intermediates 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel) carbamoyl]-2,6-di-hydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MNC)，4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dhydroxy methyl benzoate (2,6-DH-MNB) andthefinal product 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MAB) were successfully synthesized through a series of reactions，including acylchloride，acylation，dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction reaction by using 2,6-dihydro mono-methyl terephthalate and 4-amino-6-nitroresorcinol hydrochloride (ANR·HCl) as materials.The optimized dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction conditions were obtained.The experimental results showed that with diethylene glycol dimethyl ether as solvent and polyphosphoric acid(PPA) as dehydrant for the dehydration cyclization reaction，the yield of 2,6-DH-MNB was 74.15% and the purity was 98.76% as determined by HPLC，when w(2,6-DH-MNB)：w(PPA)was 1∶6，the content of P2O5in PPA was 83%，the reaction temperature at 140℃and the reaction time was 8h.Then N,N-dimethylformamide was used as solvent，the yield of 2,6-DH-MAB was 81.42% based on 2,6-DH-MNB and the purity wasbook=520,ebook=53299.69% as determined by HPLC with w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，reaction temperature 60℃，reaction time 3h，pressure of hydrogen 0.5—1.0MPa.

Key words：4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate; 4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dyhydroxymethylbenzoate;cyclizationreaction; hydrogenation reduction reaction

基金項目：江蘇省重大科技計劃支撐項目（BE2011129）及浙江省教育廳項目（Y201121211）。

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.034

文章編號：1000–6613（2015）02–0519–06

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 226.14

修改稿日期：2014-06-16。