均勻設計法研究聚四氫呋喃的陽離子開環聚合制備工藝

范偉偉，范曉東，廖小卿，張萬斌（西北工業大學理學院空間應用物理與化學教育部重點實驗室及陜西省高分子科學與技術重點實驗室，陜西 西安 710072）

均勻設計法研究聚四氫呋喃的陽離子開環聚合制備工藝

范偉偉，范曉東，廖小卿，張萬斌
（西北工業大學理學院空間應用物理與化學教育部重點實驗室及陜西省高分子科學與技術重點實驗室，陜西 西安 710072）

第一作者：范偉偉（1987－），男，博士研究生。

聯系人：范曉東，博士，教授，博士生導師，研究方向為高分子化學與物理。E-mail xfand@126.com。

摘要：采用高氯酸/乙酸酐引發四氫呋喃陽離子開環聚合制備出聚四氫呋喃，并用均勻設計法研究了各工藝參數的影響，通過多元逐步回歸的方法對結果進行分析得到聚四氫呋喃產物相對分子質量的預測方程，同時評價了聚合過程中高氯酸加入量、乙酸酐加入量及聚合時間對產物相對分子質量和相對分子質量分布的影響。研究發現，在選取的研究范圍內，乙酸酐加入量、高氯酸加入量和聚合時間對聚四氫呋喃產物相對分子質量影響的顯著性依次降低，其中聚合時間的影響可以忽略；聚四氫呋喃的相對分子質量分布則幾乎不受工藝參數的影響。關鍵詞：化學過程；聚合；數學模擬；聚四氫呋喃；均勻設計

聚四氫呋喃（PTHF）又稱聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），由四氫呋喃陽離子環聚合制備，是應用最廣泛的脂肪族聚醚之一。聚四氫呋喃是生產聚酯、聚氨酯、熱塑性聚亞胺酯、聚醚酰胺以及澆注彈性體等的重要原料，廣泛用于彈性體、涂料、合成革及膠黏劑領域[1]。近年來，由于較大的市場需求，PTMEG的制備工藝研究開發比較活躍，其中高氯酸/乙酸酐引發體系因為成本低、轉化率高及產品性能突出的特點受到廣泛關注[2]。

均勻設計法是一種能采用較少試驗次數的高效率研究方法，于1978年創立。當時七機部對某型導彈設計提出一個五因素研究試驗，每個因素水平要多于10，而總實驗次數要小于50，正交試驗和優選法都遠遠無法滿足要求。20世紀70年代末，方開泰與王元將數理統計引入數論方面的知識，提出“均勻設計”的方法，并在研究中取得很好成效。經數十年發展，均勻設計在我國不同行業的應用越來越廣泛，取得了顯著成績[3-9]。

本研究采用高氯酸/乙酸酐引發四氫呋喃陽離子開環聚合制備聚四氫呋喃，影響聚四氫呋喃產物相對分子質量和相對分子質量分布的工藝參數主要有高氯酸加入量、乙酸酐加入量、反應時間等。本文運用均勻設計法研究了各工藝參數的影響，并得到聚四氫呋喃相對分子質量的預測方程。

1　實驗部分

1.1實驗原料

四氫呋喃（THF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司，99%，使用前加入金屬鈉和二苯甲酮在N2氣氛下回流至藍紫色后蒸餾收集；高氯酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，用前加入鎂粉（Mg）于N2氣氛中回流48h，110℃（60kPa）減壓蒸餾；二氯甲烷（CH2Cl2），分析純（AR），國藥化學試劑有限公司。

1.2實驗儀器與測試方法

美國Wyatt公司DAWN EOS凝膠滲透色譜/多角度激光光散射聯用儀（SEC/MALLS）測定聚合產物相對分子質量和相對分子質量分布。色譜柱型號：5μm 500? MZ-Gel SDplus 103?（300mm×8.0mm），色譜級THF為流動相，流速0.5mL/min，溫度25℃，樣品濃度5mg/mL，進樣量200μL，經0.22μm過濾頭過濾。聚合物溶液dn/dc值通過Optilab rEX示差檢測器離線測定。1H NMR采用300MHz Bruker Avance-300 核磁共振儀在25℃測定，CDCl3為溶劑，四甲基硅為內標。傅里葉紅外光譜（FTIR）測試在Nicolet iS10紅外光譜儀上進行，樣品溶于THF并涂膜于KBr片，烘干后直接測量，分辨率4cm?1，掃描32次。

1.3聚四氫呋喃的合成

在250mL圓底燒瓶中加入100mL四氫呋喃，置冰水浴中，加入一定量的乙酸酐，200r/min機械攪拌混勻，用微量移液器加入一定體積的高氯酸，反應一定時間后加入100mL蒸餾水終止反應，快速攪拌10min后靜置，待產物凝固析出后倒掉液體部分，用250mL二氯甲烷溶解產物并充分水洗，收集下層液體旋轉蒸發，得到目標產物。

圖1　THF開環聚合機理

2　結果與討論

采用高氯酸/乙酸酐引發THF開環聚合的機理如圖1所示，產物為端部帶有酯基的聚四氫呋喃。由于酯基不穩定，在產品處理過程中會部分水解，造成產物同時帶有酯基和羥基。要制得高純度的端羥基聚四氫呋喃（PTMEG），需進行醇解將酯基完全脫除。由于醇解前后產物相對分子質量和相對分子質量分布變化不大，本文僅對開環聚合工藝進行研究。

在THF開環聚合中，影響產物相對分子質量及相對分子質量分布的因素為高氯酸加入量、乙酸酐加入量、聚合時間和聚合溫度。由于高氯酸具有強氧化性，為降低氧化產生的副反應，聚合溫度固定為0℃（冰水混合浴）。這是一個三因素二指標的數學問題，因素x1、x2、x3分別為高氯酸加入量、乙酸酐加入量、反應時間，需考察的指標y1、y2分別為聚四氫呋喃的Mn、Mw/Mn。設定3個因子的水平分別為6、4、3，構造U12（16×14×13）混合均勻設計表，如表1所示。

按照表1制定出聚合反應的條件參數，進行12次重復試驗，每次試驗均能制得白色蠟狀聚四氫呋喃產物。產物的FTIR表征如圖2所示，在2934cm?1和2856cm?1處的為亞甲基伸縮振動峰，1121cm?1處是醚鍵伸縮振動峰，這證明了聚合產物中大量的亞甲基和醚鍵；1741cm?1處為于羰基C=O鍵伸縮振動峰，3472cm?1處則出現了羥基的伸縮振動吸收峰，表明聚合產物含有端羥基和酯基。產物的1H NMR表征如圖3所示，δ=1.62和δ=3.41分別對應于聚四氫呋喃分子鏈中遠離和臨近氧原子的亞甲基上質子化學位移；δ=4.08為乙酸酯基相鄰的亞甲基上質子化學位移；δ=2.04為乙酸酯端基中甲基的質子化學位移；δ=3.63處則為羥基相鄰的亞甲基質子化學位移。由FTIR和1H NMR測試可知，具有預期結構的聚四氫呋喃被成功合成。

采用SEC/MALLS測定不同聚合工藝下產物的相對分子質量和相對分子質量分布，具體如表2所示。

表1　U12(16×14×13)均勻設計表

圖2　聚四氫呋喃的FTIR圖譜

圖3　聚四氫呋喃的1H NMR圖譜

表2　四氫呋喃開環聚合均勻設計試驗及結果

由表2可知，相對分子質量分布（y2）的變化不明顯，表明在選定的工藝范圍內聚四氫呋喃的相對分子質量分布受工藝參數影響較小。因此，工藝控制的關鍵在于產物相對分子質量的控制，即研究x1、x2、x3對y1的影響。采用多元逐步回歸方法[10-11]，并用Portable JMP 8.0軟件處理數據，選取常見的多項式次數模型，得到Mn的計算方程，如式（1）所示。其中x3的系數極小，該項可以忽略，說明聚合時間對Mn的影響不大。

為了驗證均勻設計研究結果的適用性，隨機地設計工藝配方進行試驗，將實驗結果與理論計算值進行對比，如表3所示。當工藝參數在均勻設計預先選取的研究范圍內時，實際測量結果與理論值較為接近。但是，當工藝配方偏離均勻設計的研究范圍較遠時，如表3中序號7和序號8的方案，高氯酸的加入量極小，其理論結果與實際值偏離很大。由此可見，采用均勻設計法研究聚合工藝參數時，研究范圍選取很重要，只有均勻設計的研究范圍完全覆蓋預期的工藝設定范圍，研究結果才有實際意義。

由于3個因素x1、x2和x3水平數不一致，倘若要比較不同因素對相對分子質量影響的大小，則需要對數據進行歸一化處理后再進行擬合。歸一化處理見式（2），歸一化的數據如表4所示。

同樣，采用逐步回歸對數據進行分析，選取因子排序的分析模型，實際值與預測值的相關性如圖4所示。由圖4中虛線標注可知，樣本越接近研究范圍的邊緣，實際值與預測值可能的偏離越大，進一步說明采用均勻設計法研究聚合工藝時，研究范圍的選取非常重要。

對因子進行排序的擬合結果如表5所示，乙酸酐加入量（x2）、高氯酸加入量（x1）和聚合時間（x3）對產物相對分子質量影響的顯著性依次降低，其中聚合時間的影響基本可以忽略。

表3　不同工藝制備的聚四氫呋喃理論相對分子質量及實測值

表4　均勻設計試驗結果歸一化處理后結果

圖4　實際值與預測值關系

表5　數據歸一化后擬合結果

3　結 論

采用均勻設計法對高氯酸/乙酸酐引發的聚四氫呋喃開環聚合進行了工藝研究，并得到聚四氫呋喃相對分子質量的預測方程。結果表明，在選定的研究范圍內，PTHF的相對分子質量分布幾乎不受

工藝參數的影響，均較窄；乙酸酐和高氯酸的加入量對聚四氫呋喃的相對分子質量有重要影響，并且乙酸酐加入量影響更顯著，而聚合時間對產物相對分子質量幾乎沒有影響。為得到準確預測結果，預期的工藝條件應該在均勻設計選取的研究的范圍內。

參 考 文 獻

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研究開發

研究開發

Technical study on ring-opening polymerization of THF by uniform design

FAN Weiwei，FAN Xiaodong，LIAO Xiaoqing，ZHANG Wanbin
（Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry，Ministry of Education and Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，Shaanxi，China）

Abstract：Polytetrahydrofuran (PTHF) was synthesized by cationic ring-opening polymerization of THF initiated by HClO4/acetic anhydride.The effects of polymerization parameters，such as adding amount of HClO4，acetic anhydride，and polymerization time，on the molecular weight and molecular weight distribution of PTHF were studied with uniform design.Relevant data were analyzed by multiple stepwise regression.The significance of adding amounts of acetic anhydride，HClO4and polymerization time on molecular weight of PTHF reduced in sequence，with negligible influence of polymerization time.At the same time，molecular weight distribution of PTHF could not be affected by technological parameters.

Key words：chemical process; polymerization; mathematical modeling; polytetrahydrofuran; uniform design

基金項目：國家自然科學基金（21274116）及工業和信息化部“十二五”重點計量項目（J142011A001）。

收稿日期：2014-07-01；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.025

中圖分類號：TQ 316.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2015）02–0470–05

修改稿日期：2014-10-08。