制備活性炭負載K2CO3用于催化餐飲廢油合成生物柴油

黎先發，羅學剛（西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 600；生物質材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 600）

制備活性炭負載K2CO3用于催化餐飲廢油合成生物柴油

黎先發1，2，羅學剛1，2
（1西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2生物質材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010）

第一作者及聯系人：黎先發（1969—），主要從事生物質化學衍生物及生物質清潔能源。E-mail lixianfa@swust.edu.cn。

摘要：以K2CO3為催化劑，工業堿木質素（KL）為活性炭（AC）前體，在管式電阻爐中經一步共混活化（K2CO3/KL質量比為0.6、活化溫度800℃、N2流量100cm3/min、活化時間2h）制備K2CO3/AC固體堿催化劑，用于餐飲廢油與甲醇的酯交換反應合成生物柴油。對制備的固體堿催化劑進行了X-射線衍射（XRD）、BET表面積及掃描電鏡（SEM）表征?？疾炝朔磻獪囟取⒋呋瘎┯昧?、反應時間、醇油摩爾比等因素對餐飲廢油轉化為生物柴油產率的影響。結果表明當反應時間2h、反應溫度60℃、醇油摩爾比15∶1、催化劑為原料油質量的3.0%時，生物柴油最大產率為87.5%?？疾榱舜呋瘎┑难h利用效果，結果表明催化劑能循環利用3次，第3次利用時生物柴油的產率仍達到80.7%。

關鍵詞：餐飲廢油; 生物柴油; 堿木質素; 活性炭；固體催化劑; 酯交換反應

隨著化石燃料儲備的進一步枯竭以及由于化石燃料的利用導致的全球變暖、環境污染等問題刺激人類尋找可再生的燃料來源[1]。環境友好的生物燃料是傳統化石燃料的理想替代品。用植物油以及動物脂肪與短鏈醇類經過酯交換反應制備的生物柴油由于其非毒性、不含硫及無致癌物、可再生性及生物降解性等優點在歐洲占據了較大的市場份額[2]。利用低成本的餐飲廢油制備生物柴油可以有效解決餐飲廢油的處置問題。固體堿催化劑由于其高活性、反應條件溫和、低成本及再利用性可用于生物柴油的生產。近年來，幾種類型的固體堿催化劑已經被報道用于生物柴油的生產，例如CaO和MgO金屬氧化物[3-4]、摻雜的或雙金屬氧化物[5]、負載的堿強或堿金屬鹽[6-7]以及樹脂類型的固體堿催化劑[8]。

在用于酯交換反應的堿金屬鹽中，K2CO3表現出高的酯交換反應活性，能夠負載于Al2O3、MgO及活性炭等載體作為固體堿催化劑[9]，但這些催化劑存在催化活性相對較低[10]、穩定性差[11]、反應條件相對較苛刻等缺點[12]。 另一方面，K2CO3同時也是制備活性炭的高效活化劑[13]。因此，本研究中，K2CO3被同時用于堿木質素制備活性炭的活化劑和負載的催化劑。炭材料由于高的比表面積、孔體積和穩定性能夠應用于固體催化劑的載體，但傳統的用于負載催化劑的炭載體具有復雜的制備流程以及高的過程成本等不利的特點[14]。因此，有必要尋找一種理想的炭基催化劑，要求這種催化劑具有制備過程簡單、成本低、環境友好、催化活性高、可重復利用的特點。

通過堿法制漿過程得到的堿木質素具有低成本、廣泛可得到性、可再生性以及高的含碳量，因此堿木質素是一種理想的活性炭前體[15-16]，可用于制備炭基固體催化劑用于生物柴油的生產[17]。本研究瞄準發展一種高效和綠色的合成程序，通過一步原位活化堿木質素及負載K2CO3制備得到了一種新的環境友好的K2CO3/AC固體堿催化劑，用于溫和條件下高效催化餐飲廢油的酯交換反應制備生物柴油，研究了酯交換反應條件對生物柴油產率的影響，考察了K2CO3/AC 催化劑的穩定性及再利用性。

1　實驗部分

1.1材料與試劑

工業堿木質素從山東省雪梅紙業公司購買，用時不經進一步預處理。餐飲廢油從廚房抽油煙機油杯中收集，用無水硫酸鎂吸水干燥后，離心處理，處理后的餐飲廢油的酸值按GB/T 5530—2005規定的方法進行測定[18]，酸值為1.65mgKOH/g；皂化值按GB/T5534—2008規定的方法測定[19]，皂化值為181.6mgKOH/g，通過酸值和皂化值計算得到的餐飲廢油平均相對分子質量為935.1g/mol。分析級的KOH，K2CO3、無水甲醇從國藥集團化學試劑有限公司（上海）購買。色譜級內標物月桂酸甲酯和亞麻酸甲酯從Sigma-aldrich化學試劑公司購買。試劑級油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯、二十碳烯酸甲酯及芥酸甲酯購于Alfa Aesar公司（天津）。

1.2K2CO3/AC催化劑的制備

K2CO3與堿木質素按質量比0.6，通過物理共混均勻?；旌衔镌诓讳P鋼管式反應爐中以升溫速率10℃/min升溫至800℃的N2氣氛下（100cm3/min）活化2h得到K2CO3/AC固體催化劑。制備的固體堿催化劑經研磨后儲存于干燥器中備用。

1.3催化劑表征

制備的固體催化劑表面積、孔體積與孔徑用自動吸附儀（TriStar II 3020 V1.03，Micromeritics）根據相關的77K下進行的N2吸附-解吸等溫數據表征。在進行吸附測試前，所有的活性炭樣品在300℃的真空條件下脫氣處理300 min。

固體催化劑表面形貌采用掃描電鏡（Model JSM-6700F，JEOL）觀察，測試前樣品表面噴金處理提高表面導電性。固體催化劑的XRD圖譜采用型號為Philips X’ Pert PRO SUPER X射線衍射儀測定（CuKα靶），掃描速度為2°/min，2θ的掃描范圍為5°～80°。

1.4酯交換反應及產物分析

餐飲廢油與甲醇的酯交換反應在集熱式磁力器、熱電偶及回流冷凝器的50mL的兩頸圓底燒瓶中進行。典型的反應程序如下：10g的餐飲廢油、4.11 g的無水甲醇（甲醇/餐飲廢油摩爾比12∶1）和0.3g的催化劑置于圓底燒瓶中。反應混合物通過水浴加熱并維持反應溫度60℃，在此溫度下反應2h。反應結束后，分離固體催化劑及副產物甘油得到生物柴油。生物柴油產率用島津GC-2014型氣相色譜儀測定。月桂酸甲酯作為內標物，正己烷作為溶劑。生物柴油樣品和內標經精確稱量并用正己烷進行稀釋。稀釋后的1μm樣品注入GC中測定生物柴油產率。GC分析的程序升溫如下：170℃維持5min，然后以30℃/min 的升溫速率至265℃，在265℃下保溫10min。進樣口及檢測器溫度為280℃。分流比為20∶1，高純N2作為載氣。生物柴油產率基于文獻用[20]公式（1）計算。

式中，ms和mB分別是內標及生物柴油樣品質量；AB和As分別是總脂肪酸甲酯和內標物峰面積。

1.5催化劑穩定性與重復利用

固體催化劑的可再利用性在反應條件為10g餐飲廢油、0.30g催化劑、5.14g無水甲醇（醇/油摩爾比15∶1）、60℃的反應溫度及2h的反應時間下進行，反應完成后的固體催化劑通過離心進行回收?；厥蘸蟮墓腆w催化劑未經進一步的洗滌直接在500℃ 的N2氣氛下活化2h以除去吸附的甘油分子并用于相同條件下的下一次餐飲廢油與甲醇的酯交換反應。

2　結果與討論

2.1催化劑表征

在800℃活化制備得到K2CO3/AC固體堿催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，沒有出現炭的衍射峰，表明木質素經K2CO3活化后主要為無定形形態的炭結構，此外也沒有出現K2CO3衍射峰，僅出現了弱的K2O衍射峰，表明催化劑活性成分K2CO3較好地分散于催化劑的炭載體表面或孔道中，這種結構形式有利于提高催化劑酯交換活性。

由圖2顯示的K2CO3/AC催化劑的N2吸附解吸等溫曲線可知，催化劑的N2吸附量在相對壓力為0.9～0.99之間急劇增加，且催化劑的N2解吸分支明顯滯后于吸附分支，表明催化劑存在明顯的亞孔及超孔結構。利用吸附分支數據采用BJH方法得到的平均孔直徑為10.1nm，這種大孔催化劑有利于克服多相反應的質量傳遞阻力，從而提高酯交換反應的速率。

木質素活性炭載體及催化劑的SEM結果見圖3。由圖3可見，活性炭載體及催化劑表面都具有不規則的形貌，且在催化劑表面仍然保留有較為豐富的孔結構。此外，K2CO3催化劑較好地分散于活性炭載體的孔內及表面，催化劑這種良好的形貌及高的分散性使得催化劑具有較高的催化活性。

圖1　K2CO3/AC催化劑在800℃活化的XRD圖譜

圖2　K2CO3/AC催化劑深冷N2吸附等溫曲線

圖3　載體AC及K2CO3/AC催化劑掃描電鏡圖片

2.2酯交換反應條件對生物柴油產率的影響

2.2.1催化劑用量

催化劑用量對生物柴油產率具有明顯影響（圖4）。由圖4可見，當催化劑用量為0.5%時，生物柴油產率僅為56.2%；當催化劑用量增加到3%，生物柴油產率快速增加到85.6%。這主要是由于催化劑用量增加，參與酯交換反應的活性位點數量增加，因此在相同的反應條件下，生物產油的產率提高。進一步提高催化劑用量至5%時，生物柴油的產率反而輕微下降到83.2%，可能的原因為原料油為餐飲廢油，存在一定的游離脂肪酸（酸值為1.65mgKOH/g），此外還含有微量水分，當存在過多的堿性位點時，發生了皂化副反應。因此最適的催化劑用量為3.0%并用于隨后的反應。

2.2.2反應溫度

反應溫度對生物柴油產率也具有明顯的影響。由圖5可見，當酯交換反應溫度為30℃時，生物柴油產率僅為51.4%，隨反應溫度提高到60℃，生物柴油產率快速升高至85.6%；但當反應溫度達到70℃時，生物柴油產率反而下降到81.2%。這個結果應該與反應試劑甲醇的沸點有關，由于固體催化劑催化的酯交換反應為多相反應，甲醇的沸點為64.5℃。當反應溫度明顯超過甲醇的沸點溫度時，反應體系出現大量的甲醇氣泡（盡管這些甲醇氣泡在冷凝作用下回流至反應體系），這些氣泡會成為多相反應體系質量傳遞的阻力，從而影響酯交換反應的速率。這個結果也與文獻報道的酯交換反應溫度對生物柴油產率的影響結果相類似[21]。因此，最適的反應溫度為60℃，并用于隨后的酯交換反應。

圖4　催化劑用量對生物柴油產率的影響

圖5　反應溫度對生物產油產率的影響

圖6　醇油摩爾比對生物柴油產率的影響

圖7　反應時間對生物柴油產率的影響

2.2.3醇油摩爾比

由于脂肪酸甘油酯與甲醇的酯交換反應為平衡可逆反應，反應速率受脂肪酸甘油酯與甲醇摩爾比的影響。根據酯交換反應歷程，1mol的脂肪酸甘油酯需消耗3mol的甲醇形成3mol的脂肪酸甲酯。為了使反應平衡向有利于產物形成方向移動，甲醇的過量是有利的。甲醇與脂肪酸甘油酯摩爾比對生物柴油產率的影響見圖6。可以看出，當醇油摩爾比為6∶1時，生物柴油產率僅為56.4%；當醇油摩爾比提高到15∶1時，生物柴油產率升高到87.5%，表明甲醇明顯過量，有利于脂肪酸甲酯的形成；當醇油摩爾比進一步提高至18∶1時，生物柴油產率輕微下降，可能的原因為由于甲醇的用量急劇增加，致使催化劑在多相體系中堿性位點被稀釋，導致生物柴油產率下降[12]。

2.2.4反應時間

反應時間對生物柴油產率的影響見圖7。當反應時間僅為0.5h時，生物柴油產率達到76.8%，反應時間從0.5h增加到2h時，生物柴油產率僅提高到87.5%，表明該催化劑催化的酯交換反應速率較快；當反應時間進一步延長至4h時，生物產油產率輕微下降，可能的原因為出現了皂化副反應[22]。

2.3催化劑循環利用的效果

在進行了反應溫度60℃、催化劑用量為3%、醇油摩爾比為15∶1、反應時間為2h的酯交換反應后，催化劑經離心后回收，在未經任何洗滌的情況下，用過的催化劑在N2氣氛下于500℃的管式電阻爐中煅燒2h，以除去催化劑表面吸附的甘油及油分子。再生的催化劑用于相同條件下的下一次酯交換反應，結果見圖8。

圖8　催化劑重復利用

由圖8可見，在前3次酯交換反應中生物柴油產率僅輕微下降，催化劑第3次循環利用后，生物柴油的產率仍超過80%，表明用過的催化劑仍然具有較高的催化活性。催化劑第4次及以后循環利用，生物柴油產率明顯下降，表明催化劑經多次使用后，堿性活性位點出現了明顯的流失或淋出，使生物柴油的產率降低，因此進一步提高催化劑的穩定性及使用壽命是必要的。

3　結 論

（1）通過一步原位混合K2CO3與堿木質素在N2氣氛中活化制備得到的K2CO3/AC催化劑顯示出較高的酯交換催化活性，制備的K2CO3/AC固體催化劑可以用于餐飲廢油經酯交換反應制備生物柴油。

（2）當反應條件為催化劑用量占餐飲廢油3.0%、醇油摩爾比15∶1、反應溫度60℃、反應時間2h時，最高的生物柴油產率達到87.5%。

（3）催化劑可以重復利用3次并逐漸失活。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Preparation of K2CO3supported activated carbon for the transesterification of waste cooking oil to biodiesel

LI Xianfa1，2，LUO Xuegang1，2
（1School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China;2Engineering Research Center of Biomass Materials （Southwest University of Science and Technology），Ministry of Education，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Abstract：K2CO3supported activated carbon (AC) as solid catalyst was prepared by directly mixing K2CO3with technical Kraft Lignin (KL) with the mass ratio of 0.6 and subsequently activating at 800℃ for 2h under 100cm3/min of N2flow rate in a tubular furnace.The obtained solid base catalyst was characterized by XRD，BET surface area and SEM.It was found that the catalyst possessed mesoporous structure with an average pore diameter of 10 nm and a good dispersion of K2CO3on the surface of AC support.The prepared K2CO3/AC solid catalyst was used for the transesterification reaction of waste cooking oil (WCO) with methanol in batch reactor.The effects of various parameters，such as reaction temperature，amount of catalyst，reaction time，and molar ratio of methanol to WCO，on biodiesel yield were investigated.A maximum biodiesel yield of 87.5% was obtained under the optimal condition as reaction temperature of 60℃，catalyst amount of 3.0%，methanol to WCO molar ratio of 15∶1 and reaction time of 2h.The effect of repeated use of K2CO3/AC catalyst on biodiesel yield was tested.The results indicated that the catalytic activity remained 80.7% when the catalyst was employed for the third time.

Key words：waste cooking oil; biodiesel; Kraft lignin; activated carbon; solid catalyst; transesterification

基金項目：四川省教育廳重點項目（14ZA0092）。

收稿日期：2014-07-10；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.012

文章編號：1000–6613（2015）02–0376–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 51

修改稿日期：2014-09-22。