聚合物裂解法制備稀土鐵氧體LnFeO3(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)納米晶*

王 鋒，丁 瑜，杜 軍，胡新良，郭連貴，張曉文

(湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北孝感 432000)

高質量稀土鐵氧體納米晶體材料(LnFeO3，2)廣泛應用于光磁材料、傳感材料、催化劑和燃料電池電極材料等領域，是材料科學研究的熱點之一［1－4］。目前，2主要采用鐵氧化物與稀土氧化物經固-固反應制備。但由于固-固反應離子擴散速率慢，需采用高溫反應條件(一般＞700℃)，能耗較高。如 α-Fe2O3和 Gd2O3需1 000℃ ～1 100 ℃［5］;EuFeO3需1 100 ℃燒結［6］。此外，2的制備過程受熱力學影響，容易產生不純相Ln3Fe5O12。因此，盡管研究者嘗試使用各種方法制備純相2，但往往因受限于反應溫度高、保溫時間長和能源消耗大而無法實現工業化生產［7］。

為降低反應溫度，減少能耗和提高純度，本文以丙烯酸和稀土離子為原料，經原位聚合裂解法［8－10］合成聚合物前驅體［1Ln(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)］;1Ln在空氣氛中于500℃熱解3 h制得4個稀土鐵氧體納米晶［LnFeO3(2Ln)］，其結構和形貌經FT-IR，TGA，XRD和SEM表征。

2Ln均為長度80 nm～120 nm，寬度約20 nm的納米粒子。該方法的燒結溫度遠低于常規燒結溫度，能耗大大降低，適合工業化生產。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀;TASDTQ 600型熱分析儀(空氣氣氛，升溫速率:5℃·min－1，升溫范圍:室溫～600℃);D8 Venture型X-射線衍射儀;JSM-5610 LV型掃描電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純。

1.2 2Ln的合成

在反應瓶中加入Fe(NO3)3·9H2O 808 mg(2 mmol)，稀土硝酸鹽［Ln(NO3)3，Ln=Pr，Sm，Eu，Gd］2 mmol和丙烯酸8 mL，攪拌使其溶解;加入去離子水1 mL，充分攪拌，滴加5%硫代硫酸銨水(0.3 mL)溶液，滴畢，于80℃反應2 h得［1Ln(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)］。將1Ln于120 ℃干燥12 h，碾碎，在空氣氛圍中于500℃熱解3 h，冷卻至室溫得棕紅色粉末2Ln，即2Pr，2Sm，2Eu和2Gd。

2 結果與討論

2.1 反應機理

Scheme 1

反應開始前，Fe3+和Ln3+在丙烯酸水溶液中充分混合，形成均相;加入硫代硫酸銨后加熱，聚合反應迅速發生。反應過程中揮發出大量熱、水蒸氣和部分未聚合丙烯酸，使反應物體積劇烈膨脹，形成蜂窩狀固態聚合物。體積膨脹使金屬離子均勻分散，發生固相反應的擴散距離減少，反應活性提高，因此可經較低溫度的熱處理制得顆粒尺寸均一的2(Scheme 1)。

2.2 表征

(1)FT-IR

圖1為1Pr和2Pr～2Gd的IR譜圖。由圖1中1Pr的IR譜圖可見，1 703 cm－1處特征峰為不飽和羧酸C=O鍵伸縮振動吸收峰;1 593 cm－1處特征峰為羧酸鹽不對稱振動吸收峰;1 415 cm－1和799 cm－1處特征峰為硝酸根反對稱伸縮振動和對稱振動吸收峰;507 cm－1處特征峰為金屬-氧鍵(Fe－O)振動吸收峰。熱解后，羧酸鹽和硝酸根的特征峰均消失，金屬-氧鍵(Fe－O)振動吸收峰位于525 cm－1附近。由此可見，熱解后，1中高分子化合物和硝酸根基本被燒除，剩余物為純相2。

圖1 1Pr和2Ln的 FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of 1Prand 2Ln

圖2 2Pr～2Gd的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 2Pr～2Gd

(2)TGA(以 1Pr為例)

圖3 2Pr～2Gd的SEM圖Figure 3 SEM images of 2Pr～2Gd

由1Pr的TGA曲線(圖略)可見，1Pr初始失重發生在150℃ ～200℃，失重率約8%，失重原因為脫水;480℃時失重率61%，失重原因為1Pr中有機物和硝酸鹽受熱分解，分解過程同時放出大量熱;＞480℃不再失重，表明1Pr中僅剩氧化物。

綜上可見，1Pr～1Gd在490℃燒結后是穩定的，因此可通過控制1Pr～1Gd的熱處理溫度＞490℃即可得純相2Pr～2Gd。

(3)XRD

圖2為2Pr～2Gd的XRD譜圖。由圖2可見，2Pr～2Gd特征峰均較寬，表明其粒徑較小;比對標準卡片可見，2Pr～2Gd的晶面特征峰分別與JCPDS 78-2 424，74-1 474，74-1 475和74-1 900對應，且無Ln3Fe5O12雜峰，說明2Pr～2Gd結晶度高、相純度高。

(4)SEM

圖3為2Pr～2Gd的 SEM圖。由圖3可見，2Pr～2Gd均為長度80 nm～120 nm，寬度約20 nm的納米粒子。能形成該納米晶結構的最主要原因是，金屬離子在單體中均勻分散，原位聚合過程中體積膨脹，使金屬離子間距增大，熱處理后，1Pr～1Gd中的有機高分子和硝酸根被燒除，剩余2Pr～2Gd。

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