聚合物裂解法制備稀土鐵氧體LnFeO3(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)納米晶*

王 鋒，丁 瑜，杜 軍，胡新良，郭連貴，張曉文

(湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北孝感 432000)

高質(zhì)量稀土鐵氧體納米晶體材料(LnFeO3，2)廣泛應(yīng)用于光磁材料、傳感材料、催化劑和燃料電池電極材料等領(lǐng)域，是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一［1－4］。目前，2主要采用鐵氧化物與稀土氧化物經(jīng)固-固反應(yīng)制備。但由于固-固反應(yīng)離子擴(kuò)散速率慢，需采用高溫反應(yīng)條件(一般＞700℃)，能耗較高。如 α-Fe2O3和 Gd2O3需1 000℃ ～1 100 ℃［5］;EuFeO3需1 100 ℃燒結(jié)［6］。此外，2的制備過程受熱力學(xué)影響，容易產(chǎn)生不純相Ln3Fe5O12。因此，盡管研究者嘗試使用各種方法制備純相2，但往往因受限于反應(yīng)溫度高、保溫時間長和能源消耗大而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［7］。

為降低反應(yīng)溫度，減少能耗和提高純度，本文以丙烯酸和稀土離子為原料，經(jīng)原位聚合裂解法［8－10］合成聚合物前驅(qū)體［1Ln(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)］;1Ln在空氣氛中于500℃熱解3 h制得4個稀土鐵氧體納米晶［LnFeO3(2Ln)］，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)FT-IR，TGA，XRD和SEM表征。

2Ln均為長度80 nm～120 nm，寬度約20 nm的納米粒子。該方法的燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于常規(guī)燒結(jié)溫度，能耗大大降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀;TASDTQ 600型熱分析儀(空氣氣氛，升溫速率:5℃·min－1，升溫范圍:室溫～600℃);D8 Venture型X-射線衍射儀;JSM-5610 LV型掃描電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純。

1.2 2Ln的合成

在反應(yīng)瓶中加入Fe(NO3)3·9H2O 808 mg(2 mmol)，稀土硝酸鹽［Ln(NO3)3，Ln=Pr，Sm，Eu，Gd］2 mmol和丙烯酸8 mL，攪拌使其溶解;加入去離子水1 mL，充分?jǐn)嚢瑁渭?%硫代硫酸銨水(0.3 mL)溶液，滴畢，于80℃反應(yīng)2 h得［1Ln(Ln=Pr，Sm，Eu，Gd)］。將1Ln于120 ℃干燥12 h，碾碎，在空氣氛圍中于500℃熱解3 h，冷卻至室溫得棕紅色粉末2Ln，即2Pr，2Sm，2Eu和2Gd。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

Scheme 1

反應(yīng)開始前，F(xiàn)e3+和Ln3+在丙烯酸水溶液中充分混合，形成均相;加入硫代硫酸銨后加熱，聚合反應(yīng)迅速發(fā)生。反應(yīng)過程中揮發(fā)出大量熱、水蒸氣和部分未聚合丙烯酸，使反應(yīng)物體積劇烈膨脹，形成蜂窩狀固態(tài)聚合物。體積膨脹使金屬離子均勻分散，發(fā)生固相反應(yīng)的擴(kuò)散距離減少，反應(yīng)活性提高，因此可經(jīng)較低溫度的熱處理制得顆粒尺寸均一的2(Scheme 1)。

2.2 表征

(1)FT-IR

圖1為1Pr和2Pr～2Gd的IR譜圖。由圖1中1Pr的IR譜圖可見，1 703 cm－1處特征峰為不飽和羧酸C=O鍵伸縮振動吸收峰;1 593 cm－1處特征峰為羧酸鹽不對稱振動吸收峰;1 415 cm－1和799 cm－1處特征峰為硝酸根反對稱伸縮振動和對稱振動吸收峰;507 cm－1處特征峰為金屬-氧鍵(Fe－O)振動吸收峰。熱解后，羧酸鹽和硝酸根的特征峰均消失，金屬-氧鍵(Fe－O)振動吸收峰位于525 cm－1附近。由此可見，熱解后，1中高分子化合物和硝酸根基本被燒除，剩余物為純相2。

圖1 1Pr和2Ln的 FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of 1Prand 2Ln

圖2 2Pr～2Gd的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 2Pr～2Gd

(2)TGA(以 1Pr為例)

圖3 2Pr～2Gd的SEM圖Figure 3 SEM images of 2Pr～2Gd

由1Pr的TGA曲線(圖略)可見，1Pr初始失重發(fā)生在150℃ ～200℃，失重率約8%，失重原因?yàn)槊撍?480℃時失重率61%，失重原因?yàn)?Pr中有機(jī)物和硝酸鹽受熱分解，分解過程同時放出大量熱;＞480℃不再失重，表明1Pr中僅剩氧化物。

綜上可見，1Pr～1Gd在490℃燒結(jié)后是穩(wěn)定的，因此可通過控制1Pr～1Gd的熱處理溫度＞490℃即可得純相2Pr～2Gd。

(3)XRD

圖2為2Pr～2Gd的XRD譜圖。由圖2可見，2Pr～2Gd特征峰均較寬，表明其粒徑較小;比對標(biāo)準(zhǔn)卡片可見，2Pr～2Gd的晶面特征峰分別與JCPDS 78-2 424，74-1 474，74-1 475和74-1 900對應(yīng)，且無Ln3Fe5O12雜峰，說明2Pr～2Gd結(jié)晶度高、相純度高。

(4)SEM

圖3為2Pr～2Gd的 SEM圖。由圖3可見，2Pr～2Gd均為長度80 nm～120 nm，寬度約20 nm的納米粒子。能形成該納米晶結(jié)構(gòu)的最主要原因是，金屬離子在單體中均勻分散，原位聚合過程中體積膨脹，使金屬離子間距增大，熱處理后，1Pr～1Gd中的有機(jī)高分子和硝酸根被燒除，剩余2Pr～2Gd。

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