4，4'-二［N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基］-2，2'-雙噻唑的合成*

石玉芳，王桂林，孫金魚，趙明根

(忻州師范學院化學系，山西 忻州 034000)

非線性光學是現代科學最為活躍的領域之一［1］。非線性光學材料不僅可用作倍頻轉換材料，而且在光通訊、光調制器、光開關和光學記錄等方面也有廣闊應用前景［2］。設計并合成具有良好非線性光學性質的新材料已成為化學、物理學和材料學等學科的交叉熱點［3－4］。有機非線性光學材料由于具有成本低、易制作和集成、二階極化率大、響應速度快和介電常數低等優點而在二階非線性光學材料的研究領域倍受關注［5－6］。

研究表明，嵌有給體-受體取代基的希夫堿具有良好的電子轉移特征和非線性光學性質，是目前應用最為廣泛的非線性光學材料基體［7－9］。芘是一種具有二維共軛結構的大芳香共軛體系化合物，也常應用于新型非線性光學材料的開發［10－11］。通過對其進行化學修飾，可增大分子共軛體系，從而提高非線性光學性質［12］。

Scheme 1

從這一思路出發，本文以硝基苯乙酮為原料，經α-溴代、縮合和還原3步反應制得4，4'-二氨芳基-2，2'-雙噻唑(3a，3c，3e);3a，3c和 3e分別與酰基芘(4a，4b)經縮合反應合成了6個新型的希夫堿——4，4'-二［N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基］-2，2'-雙噻唑(5a ～ 5f，Scheme 1)，其結構經1H NMR，FT-IR和元素分析表征。5a～5f具備D-π-A-π-D的結構特征，熱穩定性良好，符合非線性光學材料要求，有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型熔點儀(溫度未校正);FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Elementar vario EL cube型元素分析儀。

α-溴代鄰硝基苯乙酮［1a［13］，產率82%，m.p.57.3 ℃ ～ 57.5 ℃;1H NMR δ:8.23(d，1H，ArH)，7.82(m，1H，ArH)，7.72(m，1H，ArH)，7.52(d，1H，ArH)，4.30(s，2H，CH2);IR ν:3 014，2 936，1 720，1 530，1 345，619 cm－1］和1-乙酰芘［14］(產率73.2%，m.p.86 ℃ ～87 ℃;IR ν:3 019，1 676，1 593，1 580，1 503 cm－1)按文獻方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2a，2c和2e的合成(以2a為例)

在三口燒瓶中加入二硫代乙二酰胺0.5 g(4.1 mmol)和無水乙醇30mL，攪拌下緩慢加熱使其溶解;加熱至回流，滴加1a 2.0 g(8.2 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液，滴畢，反應3 h(TLC檢測)。趁熱過濾，濾餅用熱乙醇(3×6 mL)洗滌，用1，4-二氧六環重結晶得土黃色固體4，4'-二(2-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2a)。

以α-溴代間硝基苯乙酮(1b)和α-溴代對硝基苯乙酮(1c)替代1a，用類似的方法合成了土黃色固體 4，4'-二(3-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2c)和4，4'-二(4-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2e)。

2a:產率65.4%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.29(s，2H，ThH)，7.99(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，7.92(d，J=7.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH)，7.72(m，2H，ArH);IR ν:3 122，1 609，1 576，1 528，1 528，1 368 cm－1。

2c:產率87.8%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.84(s，2H，ThH)，8.74(s，2H，ArH)，8.50(d，J=5.0 Hz，2H，ArH)，8.27(d，J=5.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH);IR ν:3 113，1 617，1 524，1 506，1 524，1 351 cm－1。

2e:產率84.2%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.75(s，2H，ThH)，8.40 ～8.37(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.34 ～8.31(d，J=9.0 Hz，4H，ArH);IR ν:3 118，1 654，1 596，1 579，1 519，1 467，1 519，1 341 cm－1。

(2)3a，3c和3e的合成(以3a為例)

在三口燒瓶中加入2a 1.0 g(2.4 mmol)和1，4-二氧六環60 mL，攪拌下加熱使其溶解;加入FeCl3·6H2O 0.3 g 和粒狀活性炭 1.0 g，于75℃ ～85℃緩慢滴加混合溶液［V(水合肼)∶V(無水乙醇)=1∶1］100 mL(反應液由棕黃色逐漸變為墨綠色)，滴畢，反應8 h［TLC檢測，展開劑A:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6］}。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸除溶后加入蒸餾水100 mL，有粉白色固體析出，抽濾，濾餅用無水乙醇重結晶得白色固體 4，4'-二(2-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3a)。

以2c和2e替代2a，用類似的方法合成灰白色固體 4，4'-二(3-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3c)和4，4'-二(4-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3e)。

3a:產率84 .5%，m.p.279.1 ℃ ～279.9 ℃;1H NMR δ:8.12(s，1H，ThH)，7.60 ～7.58(d，J=6.0 Hz，1H，ArH)，7.11 ～7.09(d，J=3.0 Hz，1H，ArH)，6.83 ～6.80(d，J=9.0 Hz，1H，ArH)，6.67 ～6.63(t，1H，ArH)，6.04(s，2H，NH2);IR ν:3 379，3 292，1 614，1 571，1 504，1 459，745.4 cm－1。

3c:產率 78.7%，m.p.242 ℃ ～243 ℃;1H NMR δ:8.13(s，1H，ThH)，7.28(s，1H，ArH)，7.15(s，2H，ArH)，6.61(s，1H，ArH)，5.71(s，2H，NH2);IR ν:3 430，3 332，1 602，1 585，1 488，1 461，744.5 cm－1。

3e:產率 81%，m.p.279℃ ～280℃;1H NMR δ:7.89(s，1H，ThH)，7.70 ～7.67(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，6.65 ～6.63(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，5.36(s，2H，NH2);IR ν:3 412，3 326，1 620，1 609，1 475，838 cm－1。

(3)5a～5f的合成(以5a為例)

在圓底燒瓶中依次加入1-芘甲醛(4a)658 mg(2.86 mmol)，1，4-二氧六環30 mL 和濃鹽酸2滴，攪拌下加熱使其溶解;加熱至回流，緩慢滴加3a 0.5 g(1.43 mmol)的 1，4-二氧六環(20 mL)溶液，滴畢，反應8 h［TLC檢測，展開劑 A=1∶6］。趁熱抽濾，濾餅用1，4-二氧六環(3×5 mL)洗滌，經硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶9］純化得黃色固體5a。用類似的方法合成黃色固體5c和5e。

用4b替代4a，用類似方法合成黃褐色固體5b，5d 和5f。

4，4'-二［2-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5a):產率66.8%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.67(s，2H，ThH)，8.40 ～ 8.23(m，18H，ArH)，8.18～ 8.13(m，8H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);IR ν:3 398，3 056，1 665，1 600，1 506，844，759 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5b):產率65.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.41(s，2H，ThH)，7.85 ～ 7.82(d，4H，ArH)，7.41 ～7.34(m，14H，ArH)，7.25 ～7.23(m，8H，ArH)，2.84(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 342，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［3-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5c):產率71.3%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.98(s，2H，ThH)，8.64 ～8.59(d，J=15.0 Hz，2H，ArH)，8.39 ～8.33(m，14H，ArH)，8.27～8.24(m，3H，ArH)，8.18～8.13(m，3H，ArH)，7.89 ～7.73(d，2H，ArH)，7.17(s，2H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);I R ν:3 368，3 035，1 653，1 613，1 592，1 571，1 461，844，735.8 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5d):產率70.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.96(s，2H，ThH)，8.61 ～8.58(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，8.38 ～8.31(m，14H，ArH)，8.26～8.23(m，3H，ArH)，8.17～8.12(m，3H，ArH)，7.88 ～7.72(d，J=48.0 Hz，2H，ArH)，7.16(s，2H，ArH)，2.89(s，6H，CH3);IR ν:3 432，3 103，2 872，1 600，1 516，1 461，1 363，963，752 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［4-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5e):產率72.5%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.76(s，2H，ThH)，8.41 ～8.39(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，8.22 ～8.20(m，14H，ArH)，7.65 ～7.62(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.55 ～7.52(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，5.09(s，2H，N=CH);IR ν:3 363，3 058，1 644，1 608，1 506，1 472，946，754 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5f):產率71.7%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.70(s，2H，ThH)，8.39 ～8.36(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.10 ～8.07(m，14H，ArH)，7.63 ～7.60(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.44 ～7.42(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，2.90(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 373，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

2 結果與討論

2.1 合成

合成1a時，液溴滴加速度必須很慢，不能有積存，待溴色褪去后再滴加下一滴，否則會因氧化而導致1a產率降低;合成2時，投料方式對其收率影響較大，1滴加速度也必須很慢，以促進雙環形成;合成3時，FeCl3·6H2O用量很少，但不能缺失;合成5a～5f時，由于雙縮合反應本身較難，加之反應物分子較大，空間效應比較明顯，進一步增加了反應難度，導致后處理困難，需柱層析分離，產率偏低。

2.2 表征

(1)1H NMR

由1H NMR分析可見，質子氫的種類和個數吻合度好，但由于多屬芳香氫的原因，導致偶合常數較小而呈現多重峰，增加了解析困難。

(2)IR

由IR分析可見，2中硝基的吸收峰強度大，位置非常典型，在1 500 cm－1附近與苯環骨架振動特征峰有疊加;2還原為3，氨基的吸收峰較明顯，“雙肩峰”非常典型，在 1 500 cm－1～1 600 cm－1處的N－H彎曲振動特征峰很強，與芳香環骨架振動有疊加。

(3)元素分析

由元素分析分析可見，5a～5f中不含氧，理論值與實驗值偏差較小。

(4)熔點與溶解性

5a～5f熔點均大于300℃。其可能原因在于:(1)分子量較大;(2)對稱性較好;(3)結構與質量相似度高。由此可見，5a～5f熱穩定性較好，這是作為非線性光學材料的基本要求。

溶解性實驗結果表明，5a～5f溶解性較差，不溶于乙醇、丙酮、THF和DMF等常用溶劑;在加熱條件下，可溶解于DMSO。溶解性不佳對5a～5f的應用可能會造成一定不利影響。

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