碳酸鈣晶須填充低密度聚乙烯的性能研究

王坤元, 孫秋菊, 劉 巖, 王宇玲

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

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碳酸鈣晶須填充低密度聚乙烯的性能研究

王坤元, 孫秋菊, 劉 巖, 王宇玲

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

采用鈦酸酯偶聯劑201作為表面處理劑,利用同向雙螺桿擠出機制備了碳酸鈣晶須與低密度聚乙烯復合材料的共混粒料,然后將復合材料粒料注塑成標準樣條,對復合材料樣條進行了熱性能、力學性能以及微觀形貌的測試,探究了不同含量晶須對聚乙烯材料性能的影響。結果表明:晶須填充后復合材料的力學性能和熱穩定性均優于填充前的材料。當填充量達到25%時,拉伸強度、屈服強度和楊氏模量分別由填充前的13.94 MPa、8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,熱分解溫度也由填充前的390.4 ℃增加到419.3 ℃。此外,晶須的加入降低了聚乙烯的結晶度;加入少量的晶須時聚乙烯的結晶速度加快,但加入量過多時又使得聚乙烯的結晶速度變慢。掃描電鏡顯示碳酸鈣晶須和基體之間形成了良好的界面作用,晶須均勻分散在聚乙烯基體中。

碳酸鈣晶須; 低密度聚乙烯; 共混; 復合材料

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)因具有優良的化學穩定性、耐低溫性、電絕緣性及加工性,其消費量一直占據合成樹脂的首位,成為農業、建筑業、國防以及人們日常生活中不可缺少的材料。但LDPE也有一些缺點例如韌性過高、強度低等,因此通過添加改性劑來改善其性能以適應需求,受到人們的普遍關注。無機晶須是一類針狀并具有一定長徑比的單晶纖維材料,其高強度、高硬度、高耐熱性等特點使其在填充改性樹脂、陶瓷、塑料等材料方面表現出了良好的力學性能和優異的物理、化學性能,然而大多數晶須價格相對較高也限制了其應用[1-3]。近年來,一些成本低、價格廉的晶須,例如碳酸鈣晶須、氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須和堿式硫酸鎂晶須等相繼投入工業化生產,推動了晶須的開發與應用。其中,碳酸鈣晶須不僅原料來源豐富,白色度高,還能被人體的胃酸分解,有望成為塑料改性的綠色新型添加劑[4-6]。本文采用鈦酸酯偶聯劑處理碳酸鈣晶須,并將處理后的晶須填充到LDPE中制備了復合材料,研究了晶須填充量對材料力學性能、熱性能以及微觀結構的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

1) 實驗儀器。 高速混合機(SHR-10A)和同向雙螺桿擠出機(SHJ-20B):南京杰恩特機電有限公司(中國);注塑機(SA600):海天注塑機集團有限公司;掃描電鏡(S-4800):日本日立公司;電腦伺服控制材料試驗機(GT-2EA):高鐵科技股份有限公司;差示掃描量熱儀(DSC-204)和熱重分析儀(TG 209C):德國NETZSCH公司。

2) 實驗材料。 低密度聚乙烯:FS253S,無色晶體,無臭無味,無毒,熔點122 ℃,密度 0.921 g/cm3,Rabigh Refining & Petrochemical Co, Saudi Arabia;鈦酸酯偶聯劑NDZ-201:南京翔飛化學研究所;碳酸鈣晶須:密度2.86 g/cm3,長度10～40 μm,直徑≤2.0 μm,中科院青海鹽湖研究所。

1.2 復合材料的制備

1) 預混:將一定量的LDPE和碳酸鈣晶須加入高混機中,再加入一定比例的鈦酸酯偶聯劑、分散劑等助劑,共混一定時間得到預混料。2) 將預混料加入到同向雙螺桿擠出機中,共混擠出、冷卻并造粒。3) 將粒料放入注塑機中注塑成標準樣條。

1.3 性能測試

拉伸性能測試按照國家標準GB/T 1040.1—2006進行了拉伸性能測試,試樣為啞鈴型,試樣尺寸為11.5 mm×4 mm,拉伸速度為50 mm/min。熱性能分析:升降溫速率均為10 ℃/min,測試溫度范圍為30～180 ℃,熱重分析的升溫范圍30～500 ℃,升溫速率:20 ℃/min,N2為保護氣。掃描電鏡所用試樣在液氮中脆斷,表面噴金后觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

將填充前后的LDPE材料進行了差示掃描量熱分析,得到的DSC曲線見圖1,相應的熱性能數據列于表1。

(a)—升溫曲線; (b)—降溫曲線。

表1 復合材料的熱性能分析數據

晶須填充量/%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0125．491．12106．384．075124．685．66106．279．1910125．981．84106．575．4515124．079．77106．972．0120124．579．00107．571．4225124．577．84106．968．9630124．577．75106．968．89

注:Tm熔融溫度,Tc結晶溫度,ΔHm熔融焓,ΔHc結晶焓。

由表1可知隨著晶須含量的增加,Tm和Tc變化不大,ΔHm和ΔHc快速降低。晶須填充20%時復合材料的熔融焓由91.12 J/ g降低到79.00 J/g;結晶焓由84.07 J/g降低到71.42 J/g;之后,隨著晶須填充量繼續增大,熔融焓和結晶焓降低明顯變緩,這說明晶須的加入降低了LDPE的結晶程度。

結晶度可根據如下公式[7]

式中:Xc為結晶度;ΔH為板材的熔融焓;ΔH100為結晶度100%的熔融焓,本文取287.3 J/g[8]。

此外,由于LDPE為結晶聚合物,故可以通過結晶起始溫度[Tco]與結晶結束溫度[Taq]之差(ΔT)評價聚乙烯結晶速度的快慢,ΔT越小,結晶速度越快。圖3可見隨著晶須含量的增加,ΔT先降低再增加;晶須含量10%時ΔT最小,說明結晶速度最快。這說明少量晶須的加入能促進聚乙烯的結晶,但晶須加入量多時反而減緩聚乙烯的結晶。

圖2 填充前后材料的結晶度變化

圖3 填充前后材料的結晶溫度變化

2.2 熱重分析

對復合材料進行了熱重分析。由表2可知隨著碳酸鈣晶須填充量的增加,熱分解溫度先增加后降低。碳酸鈣晶須填充20%時,熱分解溫度最高,為419.3 ℃。這是由于碳酸鈣晶須的熱穩定性好,填充聚乙烯后使得復合材料的熱分解溫度變高,則熱穩定性變好,發揮了無機晶須的優勢。

表2 晶須含量與材料的熱分解溫度

注:Td為熱失重5%時的溫度。

2.3 碳酸鈣晶須含量對力學性能的影響

碳酸鈣晶須填充LDPE后復合材料的力學性能如表3所示。

表3 復合材料的力學性能

由表3看出晶須填充后復合材料的拉伸強度、屈服強度和楊氏模量明顯優于未填充材料,并且隨著晶須含量的增多而增大。填充量達到20%時,拉伸強度、屈服強度和楊氏模量分別由填充前的13.94 MPa,8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,這說明晶須的加入提高了復合材料的力學性能。

2.4 復合材料在掃描電鏡下的微觀形態

對復合材料進行了掃描電鏡的測試,見圖4。

(a)—填充前純PE; (b)—填充25%晶須的PE。

圖4a可見明顯的韌窩分布,說明材料為韌性斷裂,圖4b可見晶須的介入改變了聚乙烯的斷裂性能且明顯看出晶須均勻地分散在LDPE中,晶須和基體之間形成了很好的界面作用。

3 結 論

碳酸鈣晶須可以用來填充聚乙烯制成復合材料,提高了聚乙烯復合材料的拉伸性能,增強了材料的熱穩定性。晶須填充量為25%時,復合材料的力學性能和熱穩定性達到最佳。掃描電鏡和熱分析數據也都顯示偶聯劑處理后碳酸鈣晶須均勻地分散在LDPE中,少量晶須的加入提高了LDPE的結晶速度,但過多加入反而降低了結晶速度。

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On properties of low-density polyethylene filled by calcium carbonate whisker

WANGKunyuan,SUNQiuju,LIUYan,WANGYuling

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this thesis, using the NDZ-201 titanate coupling agent as surface treatment agent, the blends of calcium carbonate whisker and low density polyethylene (LDPE) were first palletized by the co-rotating twin-screw extruder, and then were injected into standard samples.The mechanical properties, thermal performance and microstructure of the composites were tested and the influences of the calcium carbonate whisker content on the composite properties were studied.The results indicated that the filled LDPE composites showed better mechanical performance and thermal stability as compared to the unfilled LDPE.When the whisker content was 25%, The tensile strength, yield strength and young’s modulus increased from 13.94 MPa、8.8 MPa、940.48 to 14.96 MPa,10.2 MPa and 1 132.82 respectively, and the thermal decomposition temperature of the composite increased from 390.4 ℃ to 419.3 ℃.Moreover, the crystallinity of LDPE decreased with the increase of whisker content, and a small amount of whisker in LDPE accelerated the rate of crystallization greatly.The SEM photographs showed that the whiskers were well dispersed in LDPE phase and had good interface interaction with the matrix.

calcium carbonate whisker; LDPE; blend; composite

2014-10-10。

遼寧省科技廳自然科學基金資助項目(2014020119)。

王坤元(1989-),女,遼寧鐵嶺人,沈陽師范大學碩士研究生; 孫秋菊(1965-),女,遼寧沈陽人,沈陽師范大學教授,博士,碩士研究生導師。

1673-5862(2015)01-0006-04

TG146

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.01.002