Ni-Mg-Al催化劑M2+/M3+比對CH4-CO2重整制合成氣的影響

沈朝峰，黃偉，秦嶺，胡賢輝，陸超，李小江（華電電力科學研究院，浙江 杭州 30030；太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原03004）

Ni-Mg-Al催化劑M2+/M3+比對CH4-CO2重整制合成氣的影響

沈朝峰1，黃偉2，秦嶺1，胡賢輝1，陸超1，李小江1
（1華電電力科學研究院，浙江 杭州 310030；2太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原030024）

摘要：考察了Ni-Mg-Al催化劑中M(2+)/M(3+)比的不同對CH4-CO2重整制合成氣反應性能的影響。在質量空速12000mL/(g(cat)·h)、800℃條件下進行催化反應，并用X射線衍射、電子透射電鏡等手段對催化劑進行了表征和分析。分析結果表明催化劑中單質與載體有很強的相互作用力并且在載體上均勻分布，同時反應過程中催化劑從單一的固溶體結構轉變為固溶體-尖晶石共存結構，這有利于催化性能的提升。催化劑孔結構在反應前后也穩定存在，未發生坍塌。實驗發現隨著M(2+)/M(3+)比的不同，催化劑堿性強弱對其催化穩定性起著決定性作用，M(2+)/M(3+)比為3時，催化劑堿性最強，同時具有優良的抗積炭和抗燒結能力，是最佳M(2+)/M(3+)比。

關鍵詞：催化劑；甲烷；二氧化碳；重整

合成氣是煤化工工業如煤制甲醇、二甲醚及F-T合成的主要原料，其中H2/CO≈1的合成氣尤其具有廣泛的工業應用前景[1-2]。CH4-CO2催化重整制合成氣利用最廉價的兩種C1化合物作為反應原料，同時利用了CH4和CO2這兩種最主要的溫室氣體。此外，重整反應生成的H2/CO約為1的合成氣能夠直接用于甲醇、乙醇、二甲醚和其他化學品的合成，彌補了CH4-H2O重整中合成氣H2/CO過高的不足，是很理想的合成潔凈燃料和化學品的原料。

在CH4-CO2重整中主要使用Ni催化劑，Ni催化劑具有高的催化活性，但是Ni催化劑容易因為表面積炭和金屬顆粒的燒結而失活，這也是目前此反應過程實現工業化應用的主要障礙。

水滑石經過焙燒能夠得到具有適度酸堿性的穩定、均勻的氧化物，常用作催化劑載體，而水滑石中不同M2+/M3+比是其性能的關鍵，本文擬通過調變M2+/M3+的比例探究其對催化劑結構與性能的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

催化劑用共沉淀法制備。稱取一定量的Na2CO3溶于三口燒瓶中配成120mL溶液，將其置于60℃恒溫水浴鍋中。150mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸鹽溶液逐滴加入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中，同步滴加2mol/L的NaOH溶液以調節三口燒瓶內溶液的pH值恒為9，滴加過程中用強力攪拌器劇烈攪拌。混合溶液滴加完全后繼續攪拌1h，而后將懸濁液轉入100mL的晶化釜中在80℃烘箱內晶化24h。晶化完成后對懸濁液進行抽濾、洗凈。將得到的濾餅在100℃下干燥過夜，而后樣品在700℃下焙燒6h。保持催化劑中Ni的質量分數10%不變，(Ni+Mg)/Al的摩爾比分別為1、2、3、4，催化劑依次命名為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4。

1.2催化劑表征

X射線衍射表征（XRD）采用日本島津XRD-6000型X射線衍射分析儀進行體相分析。掃描范圍θ=20°～80°，掃描速率為8°/min，步長0.01°。

采用先權儀器廠TP-5000型程序升溫吸附儀進行H2-TPR 實驗，樣品用量50mg，將催化劑裝入石英管微型反應器，而后置于升溫裝置中。用純He氣在150℃下恒溫吹掃30min，自然降溫至50℃。而后切換至5%H2（5%H2/95%N2）的還原氣氛下進行還原反應，以10℃/min 的升溫速率從50℃升至900℃，熱導檢測耗氫量，測定該催化劑的TPR曲線。

CO2-TPD-MS 實驗在TP-5000型程序升溫吸附儀上進行，將催化劑裝入石英管反應器，用純He氣在150℃下恒溫吹掃30min，降溫至50℃。用CO2進行脈沖吸附，脈沖完畢后，切換至He氣氛下，以10℃/min的速率由50℃升至900℃進行程序升溫脫附，質譜檢測脫附的CO2量，測定CO2-TPD曲線。

催化劑的比表面積和孔分布用Micromeritics ASAP 2020 Surface Area and Porosity 型吸附儀在77K 進行N2吸附測得，采用BET公式計算得到催化劑的比表面積。

反應后催化劑表面的碳形貌采用飛利浦公司FEITECNAI G2F-20型透射電鏡進行觀察。

1.3催化劑活性和穩定性評價

催化劑反應活性在常壓連續固定床流動反應系統中進行。微型石英反應器內徑為φ=8mm。將0.3g （40～60目）的催化劑與1.5g（40～60目）的石英沙混和均勻放入石英管反應器內，將石英管和熱電偶置于反應器爐中，使熱電偶位于催化劑床層的中部。反應前催化劑在800℃下用H2還原活化2.5h，而后在該溫度下切換至反應氣氣氛下進行催化劑評價。反應原料氣CH4/CO2分別采用氣體質量流量計控制流量，體積比控制在1∶1，催化劑評價時質量空速為12000mL/(gcat?h)。反應產物經冷卻后由上海海欣(GC-950)氣相色譜儀進行分析，熱導檢測器檢測反應尾氣，得出反應物的轉化率和產物的選擇性。

2　結果與討論

2.1XRD表征

圖1(a)是反應前催化劑的XRD圖譜，樣品中衍射峰均為NiO-MgO固溶體的特征衍射峰，沒有Al2O3的特征衍射峰，說明Al2O3進入了NiO-MgO固溶體的骨架中[3-4]。由圖1(a)可知，隨著M2+/M3+的增加，固溶體的衍射峰越來越尖銳，這是因為M2+/M3+增加，MgO的含量相對增加，故形成固溶體的結晶性更好。當M2+/M3+為1時，出現了尖晶石相的特征衍射峰，這表明MgO含量較低時，Al2O3不能完全進入NiO-MgO固溶體的骨架中，部分Al2O3與MgO形成了尖晶石。在反應后的催化劑XRD圖[圖1(b)]，均出現了尖晶石相的特征衍射峰，說明在反應過程中催化劑會發生相變，部分固溶體結構轉變為尖晶石相結構。

2.2H2-TPR和CO2-TPD表征

圖2是反應前催化劑的H2-TPR圖譜。所有樣品在600～850℃均有一較寬的還原峰。600℃以上的還原峰歸因于NiO-MgO固溶體中Ni物種的還原。這個高溫還原峰比單質NiO的還原峰（380℃） 高出很多，說明Ni物種非常穩定地存在于催化劑中，也說明NiO與MgO固溶體載體之間存在強相互作用力 (SMSI)。

圖1　催化劑反應前后XRD圖譜

圖2　催化劑H2-TPR圖譜

圖3是不同狀態催化劑的CO2-TPD-MS圖譜。可以很明顯地看到，反應前和還原后，催化劑CAT-3的堿量是最大的。4個催化劑的堿性位幾乎一致，只有CAT-4不存在600℃附近的堿性位，并且100℃和400℃的堿性位的堿量也是最小的，說明整個系列中CAT-4的堿性是最弱的，而CAT-3的堿性是最強的。CAT-1和CAT-2堿性居中且二者的堿性幾乎一樣。

圖3　催化劑CO2-TPD-MS圖譜

通過CO2-TPD結果看到，不同離子比下催化劑的堿性變化很大。并且在離子比為3時堿性有一個突變，在離子比為4時堿性又下降，說明催化劑中MgO的含量與催化劑的堿性并不都是正比關系。當MgO的含量使堿性達到最高點時，如果繼續增加MgO的含量時，催化劑的堿性并不會繼續增加。

通過比較，還原后催化劑的堿量明顯減少，原因可能是還原后在催化劑表面生成了納米Ni0從而堵塞了一部分堿性位通道，并且熱處理之后催化劑的孔隙率減小[5]。焙燒后混合物中可能仍有碳酸根離子，Di Cosimo等[6]認為碳酸根中有3個物種吸收CO2，即碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽。吸收CO2物種的表面氧物種的化學狀態是堿性位結構和強弱的指標。形成單齒碳酸鹽需要表面O2?，并且在1360～1400cm?1處有O—C—O的對稱伸縮振動，在1510～1560cm?1處有O—C—O的不對稱伸縮振動；雙齒碳酸鹽在Mn+-O2?配對位上形成；碳酸氫鹽包含表面羥基。他們認為表面羥基基團是弱堿性位，而O2?是強堿性中心。基于上面的論述，可以認為催化劑在800℃還原后，催化劑堿量的減少還可能是因為表面OH?離子的進一步脫除。由圖3可以看出，堿性位的顯著變化主要是600℃附近的強堿性位，可能是因為高溫還原使得一部分O2?脫離Mn+-O2?配對位從而失去一部分強堿中心。

2.3催化劑活性與穩定性評價

在GHSV=12000mL/(gcat?h)下，對4個催化劑進行了穩定性評價，評價結果如圖4所示。

圖4　催化劑活性及穩定性評價結果

從評價結果圖中（圖4）可以看到，不管M2+/M3+為多少，催化劑初始活性均很好，CH4、CO2初始轉化率均大于95%。而隨著M2+/M3+的增加，催化劑穩定性表現出明顯不同，隨著M2+/M3+從1增加到3，催化劑穩定性明顯增加，催化劑CAT-3反應1000h沒有明顯的失活，CH4和CO2的轉化率仍保持在95%以上，CAT-1、CAT-2在反應時間內活性有一定的下降。而CAT-4催化劑只反應了270h，CH4和CO2的轉化率降至80%左右，說明M2+/M3+過高時，也就是MgO含量太多，堿性較弱時不利于提高催化劑穩定性。

圖4中還可以得出H2/CO保持在0.93左右，表明在重整反應中同時進行著逆水煤氣轉換反應（RWGS），但并不是很嚴重，這說明RWGS在反應過程中得到了較好的抑制。

2.4催化劑穩定性分析

圖5是CAT-3反應前后的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖5可以清楚的看到催化劑N2吸附/脫附曲線屬于III型等溫線，并且最可幾孔徑分布在20nm。基于國際應用與純粹化學聯合會(IUPAC)的分類，其滯后環是H3型滯后環，這類滯后環是由片狀粒子堆積而成的狹縫孔[7]，這與催化劑前體為層狀結構是相吻合的。反應前后催化劑的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線變化均不大，說明催化劑結構很穩定，反應1000h后，其結構也未發生坍塌。

圖5　催化劑CAT-3反應前后的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖6是催化劑CAT-3不同狀態下的TEM圖。圖6(a)表明焙燒后催化劑形成了較好的結晶結構。通過還原后樣品的TEM圖[圖6(b)]可以看到金屬顆粒Ni均勻地分散在MgO固溶體載體上并且相互隔離。這說明單質Ni顆粒有很好的分散性。同時可以看出Ni顆粒的尺寸大小很均勻，均在10nm左右，驗證了水滑石焙燒后能夠得到尺寸均一的微小金屬顆粒。圖6(c)是催化劑反應后TEM圖，可以看到只有很少的積炭覆蓋在催化劑表面，這證明了CAT-3具有良好的抗積炭性能。同時單質Ni顆粒仍然保持在較小的粒度，團聚和燒結不嚴重。可見CAT-3具有很好的抗積炭和抗燒結性能。

圖6　催化劑CAT-3不同反應狀態的TEM圖

從催化劑反應后的XRD圖[圖1(b)]中得出，催化劑反應過程中會發生晶型的轉變，從單一固溶體結構轉變為固溶體-尖晶石結構共存。Daza等[8]報道了在高溫條件下會發生方鎂石相向尖晶石相的轉變。Salhi等[9]研究發現，尖晶石相中Ni0的存在有利于催化劑穩定性的提高，所以水滑石催化劑能夠穩定反應達1000h。隨著M2+/M3+的增加，Al2O3含量相對降低，故而尖晶石相衍射峰強度越來越低，尖晶石相結構含量減小，從而當M2+/M3+達到4時，催化劑穩定性降低。

對于CH4-CO2重整反應，催化劑堿性越強，越有利于CO2的吸附和解離，從而產生更多的晶格氧和吸附氧物種[10]。圖3表明催化劑CAT-3存在3個堿性位：100℃附近的弱堿性位、400℃附近的中強堿性位、600℃附近的強堿性位，并且堿性位的堿量也是最大的，這說明CAT-3具有最強的堿性，故而CAT-3具有最好的催化穩定性。CAT-4沒有強堿性位，堿性最弱，故而催化劑穩定性最差。

3　結 論

不同M2+/M3+對Ni-Mg-Al催化劑在CH4-CO2重整反應的催化性能影響很大。當M2+/M3+為3時，催化劑具有最好的催化性能，穩定反應1000h后CH4、CO2的轉化率仍保持在95%以上。隨著離子比的增加，堿性逐漸增強，在M2+/M3+為3時催化劑堿性最強，而后堿性急劇減弱。反應過程中催化劑部分固溶體結構會轉變為MgAl2O4尖晶石結構，尖晶石結構的生成一定程度上提高了催化穩定性。M2+/M3+為3時催化劑優異的催化性能歸因于其具有強堿性、良好的抗積炭性能、抗燒結性能以及固溶體-尖晶石結構。

參考文獻

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研究開發

Effect of the ratio of M2+/M3+on CH4reforming of CO2over Ni-Mg-Al catalyst

SHEN Chaofeng1，HUANG Wei2，QIN Ling1，HU Xianhui1，LU Chao1，LI Xiaojiang1
（1Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，Zhejiang，China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024 ，Shanxi，China）

Abstract：Effect of the ratio of M(2+)/M(3+)on CH4reforming of CO2was studied in this paper.The catalytic performance of these catalysts was investigated at 800℃ and GHSV of 12000mL/(g(cat)?h).The catalysts were characterized by means of XRD，TEM，H2-TPR，CO2-TPD and N2-adsorption.The result suggests that the metal particles are uniformly distributed on the support and have strong metal-support interaction.The solid solution structure of catalyst is transformed into the coexistence structure of solid solution and spinel，which is beneficial to the improvement of the catalytic performance.In addition，the porous structure is always subsistent during the reaction.The experiment indicates that the basicity of catalysts plays key roles on the catalytic performance.It is concluded that the catalyst with the ion ratio is 3 has the strongest basicity as well as carbon deposition and metal sintering.

Key words：catalyst；methane；carbon dioxide；reforming

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.024

文章編號：1000-6613（2015）01-0138-05

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 643

修改稿日期：2014-07-02。

第一作者及聯系人：沈朝峰（1987—），男，碩士，助理工程師，研究方向為煤炭深加工開發利用與燃料管理。E-mail chaofeng-shen@chder.com。