新型Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3甲醛催化氧化催化劑的研制及活性

李瑋，黃麗麗，翟友存，寧曉宇，鄒克華（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 0087；天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 009；天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司，天津 009）

新型Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3甲醛催化氧化催化劑的研制及活性

李瑋1，黃麗麗2，3，翟友存2，3，寧曉宇2，3，鄒克華2，3
（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司，天津 300191）

摘要：采用浸漬法制備了Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2新型催化劑，研究了在不同溫度、不同氣體流速下對(duì)甲醛的催化活性以及50h下催化劑的穩(wěn)定性，并與Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：γ-Al2O3、TiO2與Cu-Mn之間的協(xié)同作用提高了催化劑對(duì)甲醛的催化活性，且Cu-Mn/γ-Al2O3在150℃可以實(shí)現(xiàn)甲醛的完全去除，比Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑分別低80℃和140℃。3種催化劑的甲醛去除率隨氣速的增加而下降，且變化大小順序?yàn)镃u-Mn/TiO2>Cu-Mn/γ-Al2O3>Cu-Mn復(fù)合氧化物。50h后Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑去除率仍為100%，Cu-Mn/TiO2去除率在94%以上。采用XRD、BET和SEM-EDS等技術(shù)手段對(duì)制備的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：甲醛；催化劑；催化劑載體；氧化；Cu-Mn復(fù)合氧化物；Cu-Mn/γ-Al2O3；Cu-Mn/TiO2

隨著人們生活水平的不斷提高，在建筑裝修中普遍使用了涂料、復(fù)合板、壁紙等裝修材料，但是，由于這些材料的生產(chǎn)工藝所致[1]，或多或少會(huì)釋放一些有害氣體，污染室內(nèi)空氣環(huán)境。而甲醛被認(rèn)為是室內(nèi)空氣的主要污染物，我國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定甲醛的限值是0.1mg/m3[2]。過量的甲醛會(huì)刺激眼結(jié)膜、呼吸道和皮膚，甚至引發(fā)腫瘤[3-4]，而長(zhǎng)時(shí)間接觸甲醛會(huì)產(chǎn)生頭疼、頭暈、乏力、兩側(cè)不對(duì)稱感覺障礙和排汗過剩等癥狀[1]，早在1981年，美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所就已經(jīng)將甲醛列為可疑致癌物。

治理室內(nèi)甲醛污染受到了廣泛的關(guān)注，特別是在室溫下利用催化劑催化氧化甲醛為二氧化碳（CO2）和水（H2O）的研究成為熱門課題[5-11]，其中，催化劑的選擇和合成是關(guān)鍵。目前，處理室內(nèi)甲醛污染的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑[12]。其中，貴金屬催化劑的研究較為廣泛且處理效果較好，有研究報(bào)道甚至可在室溫下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化[3-6]，但其價(jià)格較高、抗中毒性差。非貴金屬氧化物催化劑又分為單金屬氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。目前，用于催化劑的金屬主要有鎳、銅、鈷、鉻、錳等[12]。在室溫下的處理效果也較好且價(jià)格相對(duì)較低，有廣闊的發(fā)展空間和市場(chǎng)前景。

銅錳復(fù)合金屬氧化物催化劑是過渡金屬氧化物的代表，具有比一般復(fù)合金屬氧化物催化劑更高的催化活性[13-14]。載體對(duì)活性組分起支撐作用，可使催化劑具有合適的形狀和粒度，提高活性組分的分散度，使之具有大的比表面。TiO2和γ-Al2O3這兩種材料都表現(xiàn)出高的分散性、高孔隙率和對(duì)活性組分的易負(fù)載性，是目前應(yīng)用最為廣泛的氧化物載體材料[15]。本文對(duì)浸漬法制備的Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑與沉淀法制備的Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行了對(duì)比，以甲醛的去除率作為衡量其活性的依據(jù)，考察了不同溫度、不同氣體流速對(duì)催化劑活性的影響以及50h催化劑的穩(wěn)定性，且對(duì)不同的催化劑進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

（1）負(fù)載型催化劑的制備 采用浸漬法制備Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑。稱取一定量的硝酸銅和50%硝酸錳溶液加入到100mL蒸餾水中配成混合溶液，然后投入粉末狀的TiO2載體或顆粒狀的γ-Al2O3載體，磁力攪拌2h，120℃下干燥6h，一定溫度下焙燒一段時(shí)間。將制備的催化劑研磨，過60目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到催化劑粉末。通過正交試驗(yàn)得到Cu-Mn/TiO2的最佳制備條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%，Cu-Mn摩爾比1∶4，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h；Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳制備條件為：Cu-Mn負(fù)載量30%，Cu-Mn摩爾比1∶4，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間6h。

（2）Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的制備 首先將Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2按Cu、Mn摩爾比為1∶4制成鹽溶液，在一定的攪拌速度下將氨水（沉淀劑）滴入反應(yīng)溶液中至溶液的pH值為12，老化24h后過濾、洗滌，在500℃下焙燒5h，得到Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑。將制備的催化劑過篩，選擇200～450μm顆粒，以備催化性能測(cè)試。

1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，如圖1所示，裝有福爾馬林溶液的舟形瓶置于超級(jí)恒溫水浴中，載氣為氮氧混合標(biāo)準(zhǔn)氣（N2∶O2=79∶21），反應(yīng)器內(nèi)徑15mm，反應(yīng)器溫度的調(diào)節(jié)和測(cè)量分別采用變壓器和熱電偶。實(shí)驗(yàn)中催化劑裝填量為200mg，用140g石英砂混合均勻裝入反應(yīng)器，將熱電偶插入催化劑床層中測(cè)量反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器溫度控制在20～300℃。甲醛進(jìn)出口濃度采用配有甲醛轉(zhuǎn)化爐的氣相色譜儀在線分析。通過甲醛去除率來表示催化劑的催化活性，如式（1）。

圖1　活性評(píng)價(jià)裝置

1.3催化劑表征

對(duì)由正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)條件下制備的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3、載體TiO2、γ-Al2O3、Cu-Mn復(fù)合氧化物進(jìn)行XRD、BET、SEM-EDS表征。其中，XRD測(cè)試條件為：日本理學(xué)X射線衍射儀，型號(hào)Rigaku D/max 2500v/pc，Cu靶，Kα射線，2θ測(cè)角范圍10°～90°，掃描速度為8°/min。比表面積采用Quantachrome NOVA 4200e型比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定，在77.4K進(jìn)行氮?dú)獾葴匚?脫附分析，表面積的計(jì)算采用BET公式計(jì)算得到。掃描電子顯微鏡型號(hào)為Zeiss Supra 55VP，工作電壓為3kV。EDS的測(cè)試條件為：加速電壓20kV，探測(cè)器類型SDD APOLLO X，分辨率129.70。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1不同溫度下的催化劑活性比較

不同催化劑在不同溫度下的活性測(cè)試結(jié)果如圖2所示，TiO2在不同溫度下的催化活性較穩(wěn)定，維持在18%左右。γ-Al2O3的甲醛去除率在150℃之前穩(wěn)定在40%，升高溫度甲醛去除率明顯降低，在210℃達(dá)到平衡，但仍比TiO2的去除率高。Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn復(fù)合氧化物隨溫度變化去除率變化很明顯，其中，Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物在20℃的去除率都是38%，隨著溫度的升高，兩種催化劑的去除率都升高，在80℃時(shí)去除率相同，再升高溫度，Cu-Mn/γ-Al2O3的去除率迅速升高，在150℃時(shí)達(dá)到100%，Cu-Mn復(fù)合氧化物的去除率變化相對(duì)緩慢，在290℃時(shí)達(dá)到100%。Cu-Mn/TiO2在20℃時(shí)的去除率為20%，在230℃時(shí)去除率達(dá)到100%。由催化劑催化速率以及達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的溫度高低得到催化劑活性依次為：Cu-Mn/γ-Al2O3>Cu-Mn/TiO2> Cu-Mn復(fù)合氧化物>γ-Al2O3>TiO2。

圖2　不同溫度下不同催化劑的甲醛去除率

2.2不同氣體流速下的催化劑活性比較

在不同流速下，不同催化劑的甲醛去除率如圖3所示，3種催化劑的反應(yīng)溫度為去除率達(dá)到100%時(shí)的反應(yīng)溫度，即Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn復(fù)合氧化物分別為：150℃、230℃、290℃。3種催化劑的甲醛去除率隨流速的增加而下降，其中Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的變化最小，為19%，Cu-Mn/γ-Al2O3次之，為45%，Cu-Mn/TiO2變化最大，近80%。

圖3　不同氣速下不同催化劑的甲醛去除率

2.350h催化劑穩(wěn)定性比較

Cu-Mn/TiO250h的催化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖4，其反應(yīng)溫度為230℃，流量為50mL/min，44h時(shí)，Cu-Mn/TiO2催化活性開始略微下降，至50h時(shí)，催化活性仍在94%以上。Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試反應(yīng)溫度分別為150℃和290℃，流量為50mL/min，這兩種催化劑50h時(shí)的甲醛去除率仍為100%，故未在圖中畫出。

圖4　Cu-Mn/TiO2催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

2.4催化劑的表征

2.4.1XRD表征結(jié)果

TiO2和Cu-Mn/TiO2、γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的XRD譜圖如圖5～圖7所示。

圖5　TiO2和Cu-Mn/TiO2的XRD譜圖

圖6　γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3的XRD譜圖

圖7　Cu-Mn氧化物的XRD圖

由圖5、圖6可以看出，TiO2、Cu-Mn/TiO2的XRD譜圖基本一致，兩個(gè)譜圖的物相分析結(jié)果表明樣品中都是TiO2氧化物，但是Cu-Mn/TiO2的XRD譜圖中卻沒有銅錳的衍射信號(hào)，這是因?yàn)閄RD反映的是復(fù)合氧化物的體相結(jié)構(gòu)，說明Cu-Mn-O復(fù)合氧化物以非晶態(tài)的氧化物形式存在或Cu、Mn處于高分散狀態(tài)。與文獻(xiàn)[16]中報(bào)道過Cu-Mn-O復(fù)合氧化物當(dāng)Cu/Mn=1∶8時(shí)幾乎沒有衍射信號(hào)一致。另外，γ-Al2O3的物相分析結(jié)果主要是AlO(OH)，這種物質(zhì)可能是因?yàn)棣?Al2O3和水反應(yīng)生成的物質(zhì)，而γ-Al2O3由于沒有結(jié)晶，所以不存在衍射峰。Cu-Mn/γ-Al2O3的衍射峰在標(biāo)準(zhǔn)譜圖中未查出，可能是γ-Al2O3或AlO(OH)的峰發(fā)生偏移，或者是生成了一種新的Cu-Mn氧化物晶體。在Cu-Mn復(fù)合氧化物的譜圖（圖7）中可以看到，Cu、Mn主要以CuMn2O4和Cu1.4Mn1.6O4的形式存在，而不僅僅是Cu、Mn氧化物的簡(jiǎn)單混合，是以一種新型化合物的形式存在。

2.4.2BET測(cè)定結(jié)果

BET測(cè)定不同催化劑的比表面積見表1。

表1　不同催化劑的比表面積

2.4.3SEM-EDS表征結(jié)果分析

圖8為TiO2和Cu-Mn/TiO2的SEM圖，TiO2粉末表面形貌為比較規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，此外圖中還有極少數(shù)的片狀結(jié)構(gòu)（見圖中紅色線圈出部分），說明TiO2粉末中含有少量雜質(zhì)。TiO2的EDS測(cè)試結(jié)果為：TiO2占97.44%，Al占1.46%，Si占為1.1%，結(jié)合EDS組成和含量分析結(jié)果，可以推測(cè)出片狀結(jié)構(gòu)是Al、Si氧化物雜質(zhì)的表面形貌。由圖8還可以看出，Cu-Mn/TiO2的表面形貌和TiO2有一定的區(qū)別，出現(xiàn)了一些棒狀結(jié)構(gòu)包裹在球狀結(jié)構(gòu)的周圍（如圖中紅色線圈出部分所示），Cu-Mn/TiO2EDS測(cè)試結(jié)果為：TiO2占76.12%，雜質(zhì)占6.09%，Cu、Mn負(fù)載量為19.79%，但Cu、Mn摩爾比例為1∶4.18。結(jié)合EDS組成和含量分析結(jié)果，可以推測(cè)出棒狀結(jié)構(gòu)是銅錳氧化物的表面形貌，進(jìn)一步說明銅錳在TiO2粉末表面得到了有效負(fù)載。從圖8中看催化劑表面結(jié)構(gòu)沒有太大變化。

由圖9可以看出，活性氧化鋁為球狀顆粒，粒度均勻，表面較光滑，且γ-Al2O3含量在99%以上，而Cu-Mn/γ-Al2O3相對(duì)粗糙，能較明顯地觀察到負(fù)載在其上的Cu、Mn氧化物。EDS分析后得Cu、Mn含量為35.07%，Cu、Mn摩爾比為1∶3.8，接近1∶4，負(fù)載效果較好，雜質(zhì)主要為硫和鈣，但總含量低于1%。

圖10為Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的SEM圖，可以看出其表面有許多不規(guī)則形狀的孔洞和邊緣不平整的突起。EDS分析后得：雜質(zhì)主要成分為鎳和鈣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.47%，Cu、Mn摩爾比為1∶3.96。

圖8　TiO2和Cu-Mn/TiO2的SEM圖

圖9　γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3的SEM圖

圖10　Cu-Mn復(fù)合氧化物的SEM圖

3　討 論

（1）由BET分析知，比表面積大小順序?yàn)椋篢iO2

經(jīng)XRD分析，在Cu-Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%的Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3中都未發(fā)現(xiàn)Cu和Mn的氧化物的吸收峰，這與Gallardo Amords等[19]的研究發(fā)現(xiàn)一致。SEM表征結(jié)果也證實(shí)這一現(xiàn)象，在Cu-Mn/TiO2、Cu-Mn/γ-Al2O3中可以看到分散性較高的Cu、Mn氧化物。

在低溫時(shí)，Cu-Mn/γ-Al2O3的甲醛去除率略低于γ-Al2O3，由于Cu-Mn/γ-Al2O3表面負(fù)載了高度分散狀態(tài)的Cu-Mn復(fù)合氧化物，導(dǎo)致比表面積略微下降，這與BET表征結(jié)果一致，即此時(shí)主要是由于吸附作用去除甲醛，但隨著溫度升高，二者去除率發(fā)生相反的變化，Cu-Mn/γ-Al2O3在100℃時(shí)去除率迅速上升，在150℃達(dá)到100%，而γ-Al2O3150℃時(shí)去除率下降，說明二者的甲醛去除機(jī)理也不相同。此時(shí)Cu-Mn/γ-Al2O3主要以催化氧化作用來去除甲醛，并且不論是催化速率還是甲醛完全去除時(shí)的溫度，均優(yōu)于其中任何單一組分（Cu-Mn復(fù)合氧化物、γ-Al2O3），說明Cu-Mn氧化物與γ-Al2O3發(fā)生協(xié)同作用，提高了Cu-Mn/γ-Al2O3的催化性能。Cu-Mn/TiO2與TiO2的比表面積基本一致，故在低溫時(shí)的甲醛去除率相近，但升溫時(shí)去除機(jī)理與Cu-Mn/γ-Al2O3相近，比Cu-Mn復(fù)合氧化物低60℃甲醛去除率達(dá)到100%。

Cu-Mn/γ-Al2O3與Cu-Mn/TiO2相比，前者比后者的比表面積大8倍。Cu-Mn/γ-Al2O3的比表面積為107.2m2/g，比表面積適中，促使負(fù)載分散在其上的氧化物以較合適的粒徑存在，降低了活性組分與載體之間的相互作用[20]，生成對(duì)深度氧化非常有利的CuMn2O4，使催化劑的活性得到很大的提高。

（2）Cu-Mn/γ-Al2O3、Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑在不同流量下的變化較明顯，其中Cu-Mn復(fù)合氧化物變化最小，是由于其Cu-Mn活性組分遠(yuǎn)大于其余二者，在較短的停留時(shí)間內(nèi)與甲醛的反應(yīng)時(shí)間比其他兩種催化劑更長(zhǎng)。Cu-Mn/γ-Al2O3變化量為45%，原因在于Cu-Mn/γ-Al2O3比Cu-Mn/TiO2具有更大的比表面積，在相同的停留時(shí)間內(nèi)可以吸附較多量的甲醛至催化劑表面，與活性組分發(fā)生反應(yīng)。

（3）Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的50h穩(wěn)定性較好，說明Cu-Mn/γ-Al2O3負(fù)載在其上的Cu-Mn活性組分與載體γ-Al2O3之間的相互作用較強(qiáng)，但又不影響其催化活性。而Cu-Mn/TiO2在50h時(shí)略有下降，可能由于活性組分和載體之間的作用力較弱有關(guān)。

4　結(jié) 論

（1）通過浸漬法制備的Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑中，在最佳制備條件：Cu-Mn負(fù)載量30%，Cu-Mn摩爾比1∶4，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間6h時(shí)，能在150℃下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全去除，分別比Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑完全去除甲醛時(shí)的溫度低80℃和140℃，即Cu-Mn/γ-Al2O3對(duì)甲醛的催化活性優(yōu)于Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑。

（2）載體γ-Al2O3和TiO2都有一定的吸附作用，且γ-Al2O3對(duì)甲醛的吸附屬于物理性吸附，TiO2則屬于化學(xué)性吸附。

（3）Cu-Mn/γ-Al2O3與Cu-Mn/TiO2在低溫時(shí)主要以吸附作用去除甲醛，隨著溫度的升高，主要以催化氧化作用去除甲醛，實(shí)現(xiàn)甲醛的完全去除。

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研究開發(fā)

研究開發(fā)

Catalytic oxidation of formaldehyde over Cu-Mn catalysts supported on TiO2and γ-Al2O3dioxide

LI Wei1，HUANG Lili2，ZHAI Youcun2，NING Xiaoyu2，ZOU Kehua2
（1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2State
Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China；3Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

Abstract：Two new types of γ-Al2O3and TiO2supported Cu-Mn complex oxide catalysts were prepared by solution impregnation and compared with Cu-Mn complex oxide.The effect of temperature，gas flow rate and the stability in 50h were studied.The results showed that the catalytic activity of the Cu-Mn/γ-Al2O3，Cu-Mn/TiO2was promoted by the synergetic effect of Cu-Mn and TiO2，γ-Al2O3.Cu-Mn/γ-Al2O3，in particular，could catalyze the complete oxidation of formaldehyde at a temperature as low as 150℃，which is 80℃ and 140℃ lower than that by Cu-Mn/TiO2and Cu-Mncomplex oxide respectively.The CH2O removal rates of the three catalysts decrease with the increase of gas velocity.It was found that the order of changes was Cu-Mn/TiO2>Cu-Mn/γ-Al2O3> Cu-Mn complex oxide.The CH2O removal rate of Cu-Mn/γ-Al2O3and Cu-Mn complex oxide still is 100% after 50h，while the CH2O removal rate of Cu-Mn/TiO2was morebook=128,ebook=135than 94%.XRD，BET，SEM-EDS were used to describe the properties of the Cu-Mn catalyst.

Key words：formaldehyde；catalyst；catalyst support；oxidation；Cu-Mn complex oxide；Cu-Mn/γ-Al2O3；Cu-Mn/TiO2

基金項(xiàng)目：天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃（12JCYBJC15000）及天津科技創(chuàng)新體系及平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃（13TXGCCX06200）項(xiàng)目。

收稿日期：2014-06-23；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.022

文章編號(hào)：1000-6613（2015）01-0127-07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 426.82

修改稿日期：2014-08-12。

第一作者：李瑋（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：鄒克華，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail zoukehua@netease.com。