載人航天任務二氧化碳吸附技術現狀與發展

孟祥杰

(北京航空航天大學航空科學與工程學院，北京 100191)

人體新陳代謝、有機材料氧化等都會產生CO2。當人處于密閉空間時，空間內的CO2濃度會不斷升高。在載人航天任務中，當艙室大氣中的CO2濃度積累到一定程度時，會使航天員頭暈眼花、思維混亂、惡心、嘔吐，甚至威脅生命［1］。為保障航天員的生命健康、控制CO2濃度，空間站座艙大氣的壓力制度通常為:總壓(91±10)kPa，CO2分壓不大于1 kPa。為保證艙內CO2濃度維持在規定水平，CO2去除系統(Carbon Dioxide Removal Assembly，CDRA)應運而生。CO2去除系統是載人航天生保系統中重要的子系統，其作用一方面是吸附CO2，避免艙內高濃度CO2對航天員身體健康造成危害;另一方面是將吸附的CO2經處理后送入CO2還原系統，繼而反應產生H2O，回收氧元素，實現大氣再生系統的閉合。

圖1顯示了CO2去除系統在載人生保系統中的作用。本文就CO2去除方式展開較為詳盡的討論與總結，并結合本人的研究方向，為大氣再生系統更好地安全服役提供新的思路。

1 常見CO2去除方式

現有的CO2去除方式包括固態胺吸附、電化學吸附、金屬氧化物吸附、膜吸附、分子篩吸附等。其中固態胺吸附和電化學吸附在載人航天領域應用較少，而金屬氧化物吸附和分子篩吸附在美俄的載人航天任務中應用較多。金屬氫氧化物吸附多用于短期載人航天任務，分子篩吸附多用于中長期載人航天任務。美國的水星計劃、雙子星計劃、阿波羅號、人造衛星、空間實驗室以及俄羅斯的上升號、聯盟號、禮炮號均使用金屬氫氧化物吸附;分子篩吸附應用于美國國際空間站和俄羅斯和平號空間站［2］。

圖1 二氧化碳去除系統作用示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbon dioxide removal system

1.1 固態胺吸附技術

固態胺吸附(Solid Amine Water Desorption，SAWD)利用二氧化碳與水合胺之間的化學反應進行吸附。胺和水先結合產生水合胺，后與CO2反應生成碳酸氫鹽。常見的乙醇胺水溶液吸收CO2反應過程如圖2，式(1)為該反應過程的化學式。

早在20世紀80年代，NASA已開始對SAWD系統在核潛艇CO2去除中的應用展開研究，并在之后針對SAWD系統在載人航天領域的應用進行了一系列研究。20世紀90年代初，我國科學家開始對固態胺吸附過程進行實驗和仿真，并開展針對載人航天任務的吸附罐設計工作。圖3為周抗寒博士于1999年設計的一種吸附罐結構［4］，該反應罐的吸附性能與美國、德國同規模系統的性能接近，但解吸功率與國外有一定差距［5］。

圖2 乙醇胺吸收CO2的反應示意圖［3］Fig.2 Response diagram of the adsorption process［3］

圖3 固態胺反應罐結構圖Fig.3 Solid amine canister design

固態胺吸附的優點在于吸附容量大，系統體積小、重量輕，可低壓熱解吸，系統能耗低。缺點在于樹脂含水量越高，解吸耗能越高，且解吸時產生的水蒸氣會造成艙體中濕度過高，增加溫濕度控制系統負擔。另外，由于固態胺材料使用壽命較短，需定期更換，降低了系統閉合度，使其在中長期載人航天任務中的應用受到了限制，因而目前此種CO2吸附方式多用于航海任務。為解決其使用壽命問題，科學家將固態胺纖維進行胺基改性［6］，不僅保持了固態胺良好的吸附性能，再生性能也大大提高，為未來中長期載人航天任務中的CO2去除技術提供了選擇。

1.2 電化學吸附技術

電化學吸附系統主要由一系列電極為含碳酸鹽溶液的多孔材料的單電池構成，圖4為CO2去除單電池結構示意圖［7］。該種單電池有兩個多孔性電極，中間為含有碳酸鹽水溶液的隔膜。含CO2的氣體流入陰極，CO2與堿性電解質反應生成碳酸鹽和重碳酸鹽離子，這些離子流過多孔材料，從陰極轉向陽極;同時含H2的氣體流入陽極，碳酸鹽分解，CO2釋放解吸。反應原理可用化學式(2)表示:

圖4 單電池結構示意圖Fig.4 Structure diagram of a single cell

20世紀60年代中期，美國NASA開始對電化學吸附進行研究;70年代，前蘇聯學者發表文章對電化學吸附過程進行理論性分析;80年代，日本和西歐對電化學吸附CO2的可行性進行了實驗。我國學者在20世紀90年代，仿照國外研究者的方法和成果，對電化學吸附CO2過程進行了理論和實驗研究［7］。總體來說，電化學吸附的結構經歷了電解式單電池CO2濃縮系統、外部空氣冷卻式散電池結構、內部氣冷或液冷電化學模件、規格化電池芯結構四個階段［8］。

電化學吸附的優點一方面在于體積、重量、功耗較小;另一方面在于解吸出的CO2直接與H2混合，方便Sabatier反應器中的CO2還原反應，回收氧元素［9］。但其也存在致命的缺點:其一，該吸附方式必須依賴供氫系統，系統的獨立性差;其二，氫氣需儲存在罐中，高壓儲氫罐的存在對安全性造成了極大的威脅。長期載人航天任務對系統的閉合性、安全性均有嚴格的要求，故電化學吸附不適用于中長期載人航天任務。

1.3 金屬氫氧化物吸附技術

CO2是一種常見的氧化物，易與堿性氧化物發生反應，生成碳酸鹽。使用金屬氫氧化物吸附CO2即應用該原理。早在20世紀60年代，美國和俄羅斯的載人航天任務中已開始使用金屬氫氧化物吸附去除艙體中的CO2。美國的水星計劃、雙子星計劃及阿波羅號等短期載人航天任務都使用并聯的LiOH罐吸附CO2，罐的數量根據航天員數量和任務的時間長短變化;俄羅斯的上升號、聯盟號和禮炮號使用氧再生組件中的KOH去除CO［2］2。

金屬氫氧化物吸附的優點是吸附量大，裝置的體積、重量小，吸附性能穩定，安全性、可靠性高;缺點是金屬氫氧化物吸附CO2后不可再生，需定期更換，降低了系統的封閉性。故金屬氫氧化物吸附是短期載人航天任務中常用的CO2吸附方式，同樣不適用于中長期載人航天任務。

1.4 膜吸附技術

膜吸附技術是利用特定膜材料的透過性能，在一定驅動力作用下分離氣體的技術。現有的膜技術包括支撐液膜技術、膜基氣體吸收技術、凝膠膜技術、促進傳遞復合膜技術等［10］。

膜吸附系統體積小、能耗低、操作簡便，但技術成熟度較低。支撐液膜技術穩定性低［11］，工程應用困難。Kovvali等人采用對CO2有強選擇吸附性的碳酸甘油作為物理溶劑，使其性能更加穩定［12］。20世紀90年代NASA對膜基氣體吸附技術去除CO2進行研究，證明了其再生可能性［13］。但膜基氣體吸收技術中吸附劑性能較差，需要尋找再生性能更好的吸附劑。凝膠膜技術的選擇透過性較低，現有的凝膠膜吸附CO2效果不能達到一般密閉空間的空氣質量要求。總體來看，膜技術用于中長期載人航天任務中的CO2去除有著良好的前景，但需在制造工藝、膜材料、吸附劑材料等方面進行進一步的研究與改進。

1.5 分子篩吸附技術

分子篩吸附方式于上世紀80年代由Honeywell提出［14］，吸附過程主要是由分子間的相互作用引起的。吸附過程中，吸附質分子不停地碰撞吸附劑表面，其中一部分分子會被吸附劑表面的分子力束縛在吸附相中;脫附過程中，在低壓加熱的條件下，被吸附的分子會從吸附劑或者其他吸附質分子中獲得能量，脫離吸附相。俄羅斯的和平號國際空間站和美國國際空間站都使用分子篩吸附方式去除CO2，這種吸附方式是目前長期載人航天任務中最常用的CO2去除方式。

目前，四床分子篩(4 Beds of Molecular Sieve，4BMS)是分子篩吸附方式中最為成熟的分子篩CO2吸附方案，其結構如圖5所示。該方案選用能夠選擇性吸附CO2的沸石5A分子篩作為吸附劑。由于沸石5A分子篩對水蒸氣的選擇吸附性也較強，這會引起分子篩吸附CO2功能降低，故空氣在進入CO2吸附床之前，先進入干燥床除去水分，然后再進行CO2吸附。

圖5 四床分子篩CO2去除系統原理圖Fig.5 Schematic drawing of a 4-bed molecular sieve

整個組件包括兩組干燥吸附裝置。運行過程中，一組吸附，另一組脫附。空氣首先進入干燥床去除水分，之后高溫的空氣先降溫，然后進入吸附床除去CO2。除去了CO2的干燥空氣先預熱再進入上一循環中飽和的干燥床，帶走其中的水分。這種四床的CO2去除組件有兩個優點:其一，潔凈的干燥空氣被解吸床加熱，節省能源;其二，帶回預先去除的水分，保證空氣濕度。四床分子篩的外觀如圖6所示。

1998年美國國際空間站環控生保系統的設計和操作指標［15］規定了四床分子篩的體積、重量、功耗等具體參數。1999年肯尼迪航天中心對國際空間站美國艙中的4BMS進行了運行實驗［14］。實驗結果表明，四床分子篩運行過程中CO2分壓低于規定分壓，其不僅能夠超額完成艙內CO2去除任務，并且運行良好。4BMS解吸出的CO2需在Sabatier反應器中還原其中的氧元素，2004年的試驗中在4BMS和Sabatier反應器之間加入壓縮機，對濃縮的CO2進行預處理，能夠提高CO2的回收效率和系統的集成度［17］。2012～2013年，NASA 通過測試篩選、仿真計算、試驗驗證等步驟對沸石四床分子篩進行了研究并提出了改進意見，認為分子篩吸附方式仍是目前最為適合長期載人航天任務的CO2去除方式［18］。

雖然四床分子篩在長期載人航天任務中表現出色，但其不足之處是體積、重量、功耗都相對較大，另外由于吸附CO2之前需要干燥床除去水蒸氣，故系統復雜，控制難度高。

圖6 四床分子篩組件［20］Fig.6 4-bed molecular sieve［20］

2 新型分子篩吸附方式

盡管針對以上五種常見吸附方式的研究工作都在進行，但由于固態胺吸附、電化學吸附和金屬氫氧化物吸附在長期任務中應用困難較大，故目前最適用于中長期載人航天任務的CO2去除方式仍是分子篩吸附。近年來長期載人航天領域CO2吸附技術的研究主要是對分子篩吸附技術的改進，旨在克服四床分子篩體積、重量、功耗大的缺點。以下兩種新型吸附劑都有望成為現用沸石5A分子篩的替代品，從而降低分子篩CO2去除組件的系統等效質量［19］。

2.1 “憎水性”分子篩

在四床分子篩的基礎上，美國學者用某種新型的“憎水性”碳分子篩代替原有的沸石5A分子篩，省去空氣預干燥過程，在連續的循環工作中只需要兩個吸附床，即為二床分子篩［20］，其結構如圖7所示。二床分子篩組件工作時只需兩個吸附床相互替換進行吸附、解吸，大大降低了系統的操作復雜性。

圖7 兩床分子篩CO2去除系統原理圖Fig.7 Schematic drawing of a 2-bed molecular sieve

二床分子篩既有四床分子篩的優勢，又克服了四床分子篩的不足，是一種較為理想的優化方式。由于省去了兩個干燥床及其相關部件，粗略估計整個CO2去除組件的質量將減輕約20%，時均功耗也將減少約15%。“憎水性”分子篩在空氣濕度較大時對CO2的吸附容量仍很大，達到了疏水、親CO2的特殊性能，且再生性能較好。但這種改性活性炭在載人航天領域的適用性還需進一步實驗研究。

2.2 “細石基”分子篩

“細石基”是NASA下屬的PCI公司研制出的一種新型微晶體分子篩吸附劑，該吸附劑是采用一種特殊的噴涂技術將沸石涂在金屬網上制造而成的。吸附劑結構如圖8所示。這種新型的吸附劑不僅能夠吸附CO2，而且對空氣中的微量污染物也有著較強的吸附性能。由于金屬可以直接加熱且導熱性能良好，故吸附床的解吸時間及能耗大大降低。實驗表明，雖然這種新型的“細石基”吸附劑對CO2以及微量污染物的吸附容量都有所降低(約30%)，但是由于其優越的再生性能，系統的體積、質量都有所降低。其中微量污染物處理系統的質量、體積降低為原來的75%，且解決了活性炭床不可再生問題，增加了系統的閉合度［21］。

圖8 新型吸附劑結構［21］Fig.8 Example of amicrolith substrate assembly［21］

圖9 CO2/TCCS概念結構系統［21］Fig.9 Conceptual schematic of CO2/TCCS system［21］

“細石基”吸附劑可同時吸附CO2和微量污染物，現有一種將CO2吸附床與微量污染物活性炭吸附床結合的方案，如圖9所示。前面兩個干燥床仍舊沿用，吸附床的結構作一定的改變，解吸方式仍采用真空加熱的方式。實驗測定，集成之后的系統不僅質量、體積、能耗、熱響應時間有效降低，而且工作500 h后系統仍然運行穩定，表現良好［22］。這種吸附劑的缺點在于兩種吸附裝置結合，吸附、解吸的頻率均相應增加，其在載人航天領域的應用還需做進一步實驗研究。此外，“細石基”結構在CO2還原反應中作為催化劑也有較好的性能［23］。

3 結論

本文對載人航天領域的CO2去除方式進行了回顧與分析總結。綜上所述，固態胺吸附和金屬氫氧化物吸附體積小、重量輕，但能耗高、再生性能差;電化學吸附體積、重量、功耗都較小，但系統安全性低，因而這三種吸附方式都不適用于中長期載人航天任務。分子篩吸附雖然體積、重量、功耗較大，但吸附容量大、再生性能良好，是目前最適用于中長期載人航天任務的CO2吸附方式。膜吸附雖存在一些問題，但在未來的發展中仍有望用于中長期載人航天任務。針對以上五種吸附方式的研究工作目前仍在進行中，但主要集中于新型分子篩吸附技術和膜吸附技術上，結合筆者的研究方向，可以初步預測載人航天領域在該技術上的發展主要有以下三個方向:1.膜吸附技術;2.“憎水性”分子篩，用疏水的二床分子篩代替現用四床分子篩;3.特殊噴涂技術制造的“細石基”分子篩，實現系統集成，降低系統等效質量。

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