硫化氫的綜合利用技術

方建朝，王 崇，牛永進，孫基成，苗 興，李志山，崔天風

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧大連甘北路34號 116031)

硫化氫廣泛存在于煉焦、精制石油、金屬冶煉、天然氣凈化、制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學纖維等制造過程中，硫化氫既是一種污染環境的有害氣體，也是一種可以轉化合成為多種化工產品的硫資源。當前全國硫化氫排放超過1000萬t/a，合理地利用這部分硫化氫，對環保及整體效益都是非常重要的。隨著我國農用化學產品、醫藥、飼料、化妝品以及聚合、選礦工業的發展，對相關硫化物的需求逐年增加，因而對硫化氫進行分離提純，開發硫化氫下游產品，才能達到最佳的經濟效益。以硫化氫為原料可以開發幾十種附加值較高的有機硫化物產品，并可深加工制備數百種精細化工產品，用于合成甲硫醇、蛋氨酸、巰基乙醇、巰基乙酸、環丁砜、二甲硫醚及硫脲等精細含硫化合物，也可用于高純硫氫化鈉、硫化鈉及液體硫化氫的生產，有著十分誘人的應用前景［1-3］。高純硫化氫氣體在電子工業中用于大規模集成電路的制造及熒光粉的生產，隨著國內半導體芯片與大規模集成電路產業的迅猛發展，高純度硫化氫的需求量一路攀升，市場前景廣闊。硫化氫的綜合利用不僅減少了廢氣排放量，解決了環境污染問題，而且有效的利用了資源，具有廣闊的發展前景。

1 硫化氫的性質

硫化氫是一種無色、有惡臭味(臭雞蛋味)的劇毒氣體，分子量 34.08，蒸氣密度 1.19(15℃，相對于空氣)，略重于空氣，21℃ 時蒸氣壓1.73 MPa，能溶于水和乙醇，熔點 －85.5℃，沸點 －60.4℃，臨界溫度100.4℃，臨界壓力 9.0 MPa，自燃點為 260℃，溶于水生成氫硫酸，具有可燃性，遇火星能引起爆炸燃燒，與空氣相混時，能引發爆炸，爆炸極限為4% ～44%(體積)。能與多種離子起化學作用，生成不溶于水的硫化物，對金屬有腐蝕性，可經呼吸道進入人體，主要損害中樞神經、呼吸系統，刺激黏膜。工作場所空氣中最大容許濃度(MAC)為10 mg/m3，立即威脅生命或健康的濃度(IDLH)為430 mg/m3，能引起嗅覺疲勞，警示性低，0.10% ～0.15%的硫化氫頃刻間便能致人死亡。

2 硫化氫制備無機硫化物

2.1 硫磺

當前國內大中型煉油廠主要是采用傳統的克勞斯(Claus)法制取硫磺來治理回收硫化氫，將硫化氫制成硫磺。將含硫化氫的氣體與適量的空氣在制硫爐內進行部分燃燒，發生反應，空氣的量僅夠硫化氫部分氧化，然后與未氧化的硫化氫一起進入轉化器，進行催化轉化。自轉化器出來的反應物經冷凝冷卻，即可得到硫磺。若空氣與硫化氫混合比例適當，可使所有的硫化氫變成硫磺和水。該方法只回收了硫化氫中的硫，而且硫的回收率不高，回收硫的品質也不高，其中的氫并沒有得到回收利用［4］。從硫磺回收裝置排出的尾氣中還含有一定量的硫化物，遠遠超過排放標準，必須進行處理。國內克勞斯法硫回收裝置中只有30%左右滿足國家尾氣排放標準。克勞斯工藝的本質是燒氫制硫，過程不經濟，硫磺的價格較低，企業的經濟效益難以得到有效保證，且需增加尾氣處理裝置，增加了克勞斯過程的運行成本，因此此方法具有經濟效益低以及環境效益差等缺點。克勞斯工藝的化學方程式如下:

2.2 硫磺和氫氣

將硫化氫分解同時制取硫磺和氫氣的工藝引起了國內外工業界及學術界的關注，目前主要有以下幾種方法。

1.電化學法分解硫化氫制硫和氫

電化學分解硫化氫是在電解槽中利用電化學的方法直接或間接電解硫化氫，從而得到硫和氫氣。羅文利等研究了氧化吸收硫化氫反應與電解制氫相結合從硫化氫中回收氫氣和硫磺的方法。富含二價鐵離子的氧化液采用微孔過濾器抽濾脫硫后，在電解反應器的陽極再生為富含三價鐵離子的氧化液循環使用，同時在電解反應器的陽極析出氫氣。電解制氫和氧化液再生反應能在低電壓(1.2 V)下進行，氧化液可循環使用，陽極再生二價鐵為三價鐵的效率與陰極析氫效率均接近100%。因此該法制氫可大幅降低電能的消耗。在實驗條件下，硫化氫的吸收率可達85%左右。氧化吸收硫化氫的反應方程式為:

2.光化學法分解硫化氫制硫和氫

光催化分解硫化氫不僅可以同時回收氫和硫，還可以以氫的形式來收集和儲存太陽能，從而實現自然資源的綜合利用，對環境保護具有重要意義［5-6］。大連化物所發展了雙助光催化劑Pt-PdS/CdS體系，在可見光下以硫化氫作為原料可以高效制氫，量子效率高達93%。該項技術研發完成了實驗室小型放大試驗。此后大連化物所李燦院士領導的太陽能研究部與昆士蘭大學的宗旭等人提出了一種創新的硫化氫轉化工藝過程，實現了光電催化—化學耦合分解硫化氫，同時得到氫氣和硫。該過程涉及兩個反應步驟，第一步利用 I3－/I－或 Fe3+/Fe2+電對的氧化態高效捕獲硫化氫得到硫和還原態;第二步采用光電催化還原質子產氫，同時將電對的還原態氧化。利用 I3－/I－或 Fe3+/Fe2+循環，將兩個高效的反應過程耦合起來，實現了光電驅動的硫化氫的轉化。實驗表明，該體系可以實現硫化氫的連續高效轉化。

2.3 硫酸

含硫化氫的氣體噴入硫化氫焚燒爐內與空氣混合燃燒產生二氧化硫，經降溫、除霧后，進入干燥循環系統用硫酸脫除水分，將二氧化硫氣體經換熱設備升溫后轉化生成三氧化硫，使二氧化硫盡量轉化成三氧化硫，用硫酸吸收其中的三氧化硫，三氧化硫被吸收后生成硫酸。目前市場上硫酸價格持續低迷，企業的經濟效益得不到保證。

2.4 硫化鋅

硫化鋅具有優良的熒光效應及電致發光功能，納米硫化鋅更具有獨特的光電效應，在電學、磁學、光學、力學和催化等領域表現出優異的性能，可用于制備白色顏料及發光粉，發光油漆等。國內外都以高純度硫化氫(含量大于99.8%)為原料生產高純度的硫化鋅。隨著電子工業的發展，硫化鋅的用量迅速增大，市場前景廣闊［7］。

2.5 硫氫化鈉

硫氫化鈉是生產染料、助劑、農藥和其它有機產品的原料，在采礦業、制革業、化肥工業及人造纖維工業中也有廣泛的用途。目前國內外均采用氫氧化鈉水溶液吸收硫化氫來生產，是硫化氫的又一個重要用途。

3 硫化氫制有機硫化物

3.1 甲硫醇

甲硫醇作為一種重要的有機化工產品，主要用于合成農藥、醫藥、合成材料、飼料等。由于近年來蛋氨酸合成工業的快速發展，甲硫醇的工業生產也逐漸引起人們的注意。蛋氨酸作為一種重要的氨基酸品種，在食品、飼料、醫藥、化學工業等領域都有極其重要的用途。蛋氨酸作為強化飼料的營養，彌補氨基酸平衡的飼料添加劑，在配合飼料中的添加量已從0.02%增加到0.04%，因此今后蛋氨酸市場需求將會不斷增大。按原料和合成路線分，目前合成甲硫醇主要有以下幾種方法:甲醇-二硫化碳法、硫脲-硫酸二甲酯法、氯甲烷-硫化堿法、高硫合成氣法、硫化氫-甲醇法。結合目前化工廠以及石油提煉等排放出大量的硫化氫氣體對環境造成嚴重污染和國內甲醇市場嚴重飽和的現狀，硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝成為當前領域研究熱點。硫化氫與甲醇在載有鎢酸鉀的活性氧化鋁催化下，反應生成的甲硫醇再與丙烯醛加成反應后水解可得DL-蛋氨酸，具有原料易得、收率高、三廢容易處理、生產成本低、產品競爭力強等特點。用硫化氫與甲醇反應生成甲硫醇來生產蛋氨酸，可降低蛋氨酸的成本，縮短生產過程［8］。硫化氫-甲醇氣相合成法工藝流程見圖1，化學反應式如下:

圖1 硫化氫-甲醇氣相合成法工藝流程Fig.1 Process of hydrogen sulfide and methanol synthesis process

3.2 乙硫醇

硫化氫與乙醇氣相催化反應生成乙硫醇，是重要的農藥中間體，可用于生產有機磷農藥異丙磷、甲拌磷、乙拌磷、內吸磷等。空氣中含乙硫醇僅五百億分之一濃度時，其臭味就能覺察，因此可用作天然氣及石油氣的警告劑、試劑的加臭味劑。以乙硫醇為原料生產的乙基硫代氨基甲酯是廣泛用于水稻、小麥及玉米的除草劑;巰基乙酸則廣泛應用于化妝品之中，其鹽類是配制冷燙發水及脫毛劑的重要原料。乙硫醇還可用于醫藥等有機合成。目前工業上采用乙醇與硫化氫經氣相催化反應制得乙硫醇，反應在常壓下進行，催化劑采用活性氧化鋁為載體浸漬鎢酸鉀或鎢酸鈉，反應溫度為360～380℃，乙硫醇收率可達70%～79%。

3.3 β-巰基乙醇

β-巰基乙醇是有機中間體，用于合成農藥，醫藥和染料等，在橡膠、紡織、塑料、涂料工業中亦可用作助劑，用途廣泛。高純度的β-巰基乙醇可作高分子聚合物的調聚劑以及鏈轉移劑，現在以硫化氫和環氧乙烷為原料來生產，將二者按一定比例混合后在裝有催化劑和溶劑的常壓反應器中即可合成β-巰基乙醇［9］，主要反應如下:

3.4 辛硫醇

硫化氫與正辛醇合成的辛硫醇可制備多種選擇性好、毒性低的殺蟲劑，而以辛硫醇為原料生產的辛基硫代氨甲酸鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。

3.5 3-巰基丙酸(3-MPA)

3-巰基丙酸(3-MPA)是一種重要的工業原料和藥物中間體，可用于工業除垢、洗滌、防銹等。3-巰基丙酸具有一定的酸性，對碳酸鈣、硅化合物等具有很好的溶解能力，非常適合鍋爐的清洗，還可以應用于機械等金屬加工領域的洗滌劑。3-巰基丙酸作為洗滌劑有很多優點，比如操作易于進行，洗滌液易于回收，可以循環使用，無污染，用量少，在洗衣粉中添加少量的3-巰基丙酸就可以明顯降低洗衣粉的粉塵和泡沫浮渣，提升洗衣粉的低溫溶解性能。3-巰基丙酸還可用于半導體納米晶體的制備，在自組裝膜方面也有廣泛的應用。以丙烯酸(AA)和硫化氫為原料合成3-巰基丙酸與其他合成方法相比具有很多的成本優勢［10］。反應原理如下:

3.6 硫脲

硫脲用途十分廣泛，是醫藥(如磺胺噻唑及抑制甲狀腺病患的藥物等)原料，紡織印染工業中漂白劑、染色助劑和防氧化劑，合成樹脂涂料，陰離子交換樹脂，電鍍清洗劑，重氮感光紙，金屬防銹防蝕劑等。采用硫化氫與石灰漿作用生成硫氫化鈣，再與石灰氮(分子式為CaCN2)作用生成硫脲。此法原料易得，無三廢污染，產品質量好。其具體制法是:將硫化氫酸性氣體通入一定濃度的石灰氮混濁液中，在5～80℃溫度下，反應1～4 h后，過濾得到硫脲合成液，再按一般的方法經濃縮、結晶、分離、干燥得到符合國家一級標準的成品硫脲［11-12］。反應方程式如下:

3.7 二甲基亞砜

二甲基亞砜是一種重要的溶劑，被稱為“萬能溶劑”，廣泛應用于醫藥、農藥、石油加工、有機合成等行業，例如丙烯酸樹脂及聚砜樹脂的聚合或縮合，聚丙烯腈及醋酸纖維聚合抽絲，乙炔等的吸收劑和防凍劑等。世界二甲基亞砜的產量以年均17%的速度遞增，隨著我國經濟的快速發展加上出口前景看好，其市場潛力巨大。硫化氫與甲醇為原料生產二甲基亞砜，主要包括二甲硫醚的合成和二甲硫醚的氧化兩個過程，此工藝生產二甲基亞砜，其轉化率可達92% ～96%，反應中生成的NO與O2反應后又生成了NO2可繼續使用，所以無廢氣產生，對環境保護極為有益，主要反應如下:

4 高純硫化氫

高純硫化氫是一種重要的電子氣體，主要用于國防化工、電子工業半導體元件的生產以及金屬表面改性處理等。隨著高科技的日益發展，其應用的領域越來越廣。

圖2 硫化氫吸附精餾工藝簡圖Fig.2 Process diagram of Hydrogen sulfide adsorption＆rectification

硫化氫提純裝置主要有吸收塔、換熱器、吸收塔底泵和再生塔等幾部分組成。采用兩級吸收-兩級再生的工藝，含硫化氫的原料氣在一定溫度(40℃)、一定壓力(0.06 MPa)下與一定濃度的甲基二乙醇胺(MDEA)在吸收塔中發生吸收反應，吸收了硫化氫的富液再進入再生塔進行再生。再生塔頂氣再進入二級吸收，吸收了硫化氫的富液再進入二級再生塔進行再生，經過兩級吸收-兩級再生后硫化氫含量可以達到98%左右，通過模擬優化分析得到最優的工況參數:一級吸收塔的塔頂壓力為30 kPa，貧胺液量為7 m3/h，進料位置為N=5，一級再生塔的塔頂壓力80 kPa，再生塔的塔板數N=25，再生塔的負荷Q=650 kW［13］。經過兩級吸收-兩級再生后的硫化氫再經過高效吸附器和低溫精餾塔脫除微量氣體雜質后，可將硫化氫的純度提高到6N級別。該工藝操作簡單，產量大，原料易得，合理的利用了硫化氫資源。硫化氫吸附精餾工藝見圖2。

5 結論

充分利用合成氨或甲醇生產、石油煉制、天然氣凈化等工業過程中大量含有硫化氫的尾氣，可實現工業污染廢棄物的減量化和無害化，符合當前國家資源再生和綜合利用的產業政策，環境效益和經濟效益亦十分可觀。綜上所述，綜合利用硫化氫廢氣進行深加工，可以生產出多種國內外市場前景看好的精細有機化工產品，而且有很多系列化產品，非常容易形成產品鏈，具有廣闊的發展前景。從環保角度來說，可以實現廢物的減量化和無害化，因此國內具有硫化氫尾氣的企業應加快硫化氫下游產品的開發與應用的研究工作，根據市場需要靈活安排生產。

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