濕法消解-ICP-MS法測(cè)定煙用接裝紙中的二氧化鈦

蔚亦沛，別振英，羅 旭，陸 偉，劉 敏，紀(jì)立順

濕法消解-ICP-MS法測(cè)定煙用接裝紙中的二氧化鈦

蔚亦沛，別振英，羅 旭，陸 偉，劉 敏，紀(jì)立順*

（山東省煙草公司，濟(jì)南 250098）

為確定煙用接裝紙中二氧化鈦的含量，建立了濕法消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定煙用接裝紙中二氧化鈦的方法。結(jié)果表明，在0.1～200 μg/L（以Ti計(jì)，下同）范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)為1；加標(biāo)回收率90.95%～101.66%；日內(nèi)重復(fù)性變異系數(shù)低于1%，日間重復(fù)性變異系數(shù)低于5%；儀器檢出限為0.02475 μg/L，方法檢出限為0.716 μg/L，定量限為2.388 μg/L。該方法具有檢出限低，準(zhǔn)確度高，精密度好，簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，可以用于煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量的快速測(cè)定。

濕法消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；煙用接裝紙；二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2，俗稱鈦白粉）廣泛用作造紙?zhí)盍稀熡媒友b紙（又稱水松紙）是卷煙生產(chǎn)加工中重要的輔助材料。在實(shí)際生產(chǎn)中，煙用接裝紙需要添加一定比例的二氧化鈦，以增加其白度和不透明度。但吸煙者唇部、口腔長(zhǎng)期接觸含有二氧化鈦的接裝紙可能會(huì)造成鈦在人體內(nèi)的蓄積，而鈦不屬于人體所必須的微量元素，鈦含量過(guò)高可能會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生損害。因此，快速準(zhǔn)確測(cè)定煙用接裝紙中的二氧化鈦含量，對(duì)于保證卷煙產(chǎn)品質(zhì)量安全具有十分重要的意義。

目前，二氧化鈦測(cè)定的常用方法為分光光度法［1-7］、比色法［8］及等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［9-14］。分光光度法和比色法操作繁瑣，靈敏度低，且干擾因素較多，測(cè)量誤差相對(duì)較大；ICP-AES在很多情況下，需要對(duì)所測(cè)元素進(jìn)行富集，影響分析結(jié)果的可靠性。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）以其線性范圍寬、準(zhǔn)確性好、檢測(cè)限低、干擾少等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于元素分析領(lǐng)域［15］；同時(shí)，濕法消解操作簡(jiǎn)便，可一次處理較大批量的樣品，適用于樣品中痕量金屬元素分析。因此，本研究通過(guò)濕法消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量進(jìn)行初步測(cè)定，并對(duì)其進(jìn)行方法學(xué)考察。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料 試驗(yàn)于2014年3—6月在山東省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站進(jìn)行，1#～5#煙用接裝紙樣品來(lái)自山東省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站樣品庫(kù)。

1.1.2 試劑 98%濃硫酸，分析純；30%過(guò)氧化氫，分析純；65%濃硝酸，優(yōu)級(jí)純；超純水，Milli-Q超純水系統(tǒng)制備的三級(jí)水（電導(dǎo)率≥18.2M?·cm）；

1 μg/L調(diào)諧液：Ce， Co， Li， Mg， Tl， Y（美國(guó)Agilent公司）；100 μg/mL內(nèi)標(biāo)液：Bi， Ge， In， Li6， Lu， Rh， Sc，Tb（美國(guó)Agilent公司）；1000 μg/mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）。

1.1.3 儀器 瑞士Mettler-Toledo MS204S電子天平（感量：0.1 mg）；Agilent 7500型ICP-MS（美國(guó)

Agilent公司，配備ACX-500型自動(dòng)進(jìn)樣器）；Milli-Q integral 10超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；ZNJR-B型調(diào)溫電熱板（鞏義市科瑞儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 將1.1.2中的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋100倍作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度為10 μg/mL。準(zhǔn)確移取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于

100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋、定容，得到相應(yīng)的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)液制備 將1.1.2中內(nèi)標(biāo)液作為內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用5%硝酸將其稀釋至一定倍數(shù)作為工作內(nèi)標(biāo)液使用，采用在線加入法校正基體效應(yīng)干擾。

1.2.3 樣品處理與分析 稱取約0.25 g（精確至0.0001 g）樣品置于100 mL高腳燒杯中，加入8 mL濃硫酸，置于電熱板上加熱（加熱功率為120 W/h），待樣品完全碳化后，適當(dāng)降低電熱板功率（加熱功率為90 W/h），向其中緩慢滴加5 mL 30%過(guò)氧化氫至樣品溶液澄清，繼續(xù)加熱3 min，使樣品消解更加充分，取下燒杯將其置于通風(fēng)櫥中自然冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用5%硝酸清洗燒杯3～4次，并把清洗液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用5%硝酸稀釋、定容，搖勻待測(cè)。

通過(guò)優(yōu)化ICP-MS工作參數(shù)，使氧化物含量≤2%，雙電荷含量≤2%，同時(shí)使儀器靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性最佳，本實(shí)驗(yàn)方法中ICP-MS的最佳參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table1 Operation parameters of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件優(yōu)化

煙用接裝紙中的成分主要為纖維素，此外還含有碳酸鈣、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦等無(wú)機(jī)化合物，以及作為消泡劑和濕強(qiáng)劑的有機(jī)化合物等。針對(duì)煙用接裝紙的組成特點(diǎn)，同時(shí)考慮濃硫酸和過(guò)氧化氫消解反應(yīng)后產(chǎn)生的硫酸根和水對(duì)ICP-MS分析測(cè)定干擾較小，所以選用濃硫酸-過(guò)氧化氫混合體系消解煙用接裝紙樣品。

首先用濃硫酸將樣品有機(jī)物質(zhì)碳化，再選用過(guò)氧化氫作為強(qiáng)氧化劑，使樣品中的二氧化鈦加速轉(zhuǎn)化為可溶性鈦鹽，最后用5%硝酸將樣品稀釋定容。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稱取試樣質(zhì)量約0.25 g（精確至0.0001 g），硫酸加入量低于7 mL時(shí)，在設(shè)定電熱板功率下，樣品不能完全碳化；當(dāng)硫酸加入量為8 mL時(shí)樣品碳化完全；繼續(xù)增加濃硫酸用量，對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響，反而會(huì)增加溶液的粘度；當(dāng)硫酸加入量為8 mL，使樣品碳化完全后，適當(dāng)降低電熱板功率，緩慢向其中滴加過(guò)氧化氫，防止溶液濺出，當(dāng)過(guò)氧化氫加入量低于4.5 mL時(shí)，溶液不能完全澄清；加入5 mL時(shí)，溶液完全澄清呈淡綠色，再繼續(xù)滴加溶液無(wú)明顯變化，且對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響。因此，消解條件確定為：8 mL濃硫酸+5 mL過(guò)氧化氫。

2.2 消除干擾研究

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀存在的干擾分為非質(zhì)譜型和質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜型干擾即物理性/基體性干擾，與溶劑相關(guān)（例如粘性、鹽、溶劑、陰離子的存在），可通過(guò)盡量使溶劑的酸類(lèi)型和濃度相匹配或使用內(nèi)標(biāo)消除。本實(shí)驗(yàn)以5%硝酸為稀釋和定容溶劑，采用內(nèi)標(biāo)在線加入法消除非質(zhì)譜型干擾。質(zhì)譜型干擾主要有包括元素干擾和分子離子干擾，其中元素干擾主要來(lái)自同量異位素和少量的雙電荷離子，分子離子干擾主要來(lái)自離子體氣和樣品基體。

本實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)譜型干擾主要來(lái)自同量異位素和多原子離子。鈦元素存在5種同位素，46Ti、48Ti、50Ti分別存在同量異位素46Ca、48Ca、50V、50Cr的干擾，47Ti、48Ti、49Ti、50Ti受到硫氧多原子離子和磷氧多原子離子不同程度的干擾。但ORS（碰撞反應(yīng)池）技術(shù)以氦氣為工作氣體，可以通過(guò)氣體的碰撞反應(yīng)來(lái)抑制多原子離子的干擾，本實(shí)驗(yàn)在碰撞反應(yīng)池模式下，通過(guò)動(dòng)能歧視（KED）和碰撞誘導(dǎo)解離（CID）方式消除干擾。但48Ti、50Ti通過(guò)碰撞消除多原子離子干擾后仍存在同量異位素干擾，而49Ti背景值較高，與內(nèi)標(biāo)45Sc質(zhì)量數(shù)相差較大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇47Ti為最終待測(cè)元素來(lái)測(cè)定樣品中鈦含量。試驗(yàn)中存在的雙電荷干擾通過(guò)優(yōu)化He氣流速及其他儀器參數(shù)來(lái)消除，本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

ICP-MS法具有較寬的線性范圍，線性動(dòng)態(tài)范圍高，達(dá)到9個(gè)數(shù)量級(jí)［16］。本研究根據(jù)接裝紙樣品中鈦含量的實(shí)際情況，選取適量的線性范圍為標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍。配制鈦的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，20，50，100，200 μg/L，利用優(yōu)化的儀器參數(shù)，采用內(nèi)標(biāo)在線加入法，以所得標(biāo)準(zhǔn)樣品的每秒計(jì)數(shù)值（CPS值）與內(nèi)標(biāo)值的比值（y）對(duì)Ti濃度（x）進(jìn)行回歸分析，得線性回歸方程為：y＝0.00631x－6.13137×10-4（R2=1）（Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線如圖1所示）。可見(jiàn)，0.1～200 μg/L范圍內(nèi)，y與x呈良好的線性關(guān)系。

圖1 Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線Fig.1 Working curve of Ti standard solution

2.4 計(jì)算公式

煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量（ω）的計(jì)算公式如下（單位為mg/kg）：

式中，C為樣品中鈦的濃度測(cè)定結(jié)果（μg/L）；V為樣品消解定容體積（mL）；m樣品為樣品質(zhì)量（g）；MTiO2為二氧化鈦的分子量；MTi為鈦的原子質(zhì)量。2.5 方法重復(fù)性

按上述方法，選取某一接裝紙樣品，消解7個(gè)平行樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的日內(nèi)變異系數(shù)；在7個(gè)不同工作日內(nèi)，按上述方法消解樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的日間變異系數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 日內(nèi)、日間重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 The experimental results of intra-day repeatability and inter-day repeatability

由表2可知，該方法的日內(nèi)變異系數(shù)小于1%，日間變異系數(shù)小于5%，表明該方法具有良好重復(fù)性，消解體系穩(wěn)定。

2.6 回收率考察

準(zhǔn)確稱取兩組平行樣品，每組9份，其中一組不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一組分別加入高、中、低3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.3所示處理方法消解樣品，在選定的儀器參數(shù)下測(cè)定，考察方法的加標(biāo)回收率，加標(biāo)濃度及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試樣加標(biāo)回收率Table 3 Standard addition recovery of samples

2.7 檢出限及定量限

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定，用除待測(cè)元素以外的全部試劑為測(cè)量空白，方法檢出限用空白測(cè)量值（至少20次）的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍（3σ）所對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算，方法定量限用10σ計(jì)算。在儀器優(yōu)化參數(shù)下，用與試樣同樣處理方法得到的試劑空白連續(xù)測(cè)定20次，經(jīng)計(jì)算σ＝0.2388 μg/L，得出該方法檢出限為0.716 μg/L，定量限為2.388 μg/L。IUPAC規(guī)定儀器檢出限測(cè)定方法是用溶劑作為空白，測(cè)定其濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），用3σ表示，本實(shí)驗(yàn)連續(xù)測(cè)定超純水20次，經(jīng)計(jì)算σ＝0.00825 μg/L，得出該儀器檢出限為0.02475 μg/L。2.8 實(shí)際樣品分析

采用本方法測(cè)定1#～5#煙用接裝紙中二氧化鈦的含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。5個(gè)樣品中的二氧化鈦含量最高為53.61 mg/kg，最低為44.57 mg/kg，說(shuō)明不同廠家、不同規(guī)格的接裝紙中二氧化鈦含量略有不同，可能是接裝紙抄造過(guò)程中二氧化鈦添加量和留著率不同所引起的。

表4 接裝紙樣品中二氧化鈦含量Table4 Test results of TiO2content in samples

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)濕法消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)煙用接裝紙樣品中的二氧化鈦含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)其方法學(xué)進(jìn)行了考察。本方法具有檢出限低，準(zhǔn)確度高，精密度好，簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，可以用于煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量的快速測(cè)定。本方法同樣適用于卷煙紙、濾棒成形紙等煙用紙張中二氧化鈦含量的檢測(cè)。

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Determination of Titanium Dioxide in Tipping Paper by Wet Digestion -ICP-MS

WEI Yipei， BIE Zhenying， LUO Xu， LU Wei， LIU Min， JI Lishun*
（Shandong Tobacco Company， Jinan 250098， China）

Method of determining the content of titanium dioxide in tipping paper by wet digestion ICP-MS was established. The results indicated that the correlation coefficient of the standard working curve was 1 within the concentration 0.1-200μg/L， the recovery rate was from 90.95% to 101.66%， RSD of intra-day repeatability was less than 1%， and RSD of inter-day repeatability was less than 5%. The instrumental detection limit and the methodological detection limit were 0.02475 μg/L and 0.716 μg/L，respectively， and the quantitation limit was 2.388 μg/L. This method has the advantage of low detection limit， high accuracy， fine precision with simplicity and rapidity. It is effective to determine the content of titanium dioxide in tipping paper.

wet digestion； ICP-MS； tipping paper； titanium dioxide

S572.01

1007-5119（2015）01-0010-04

10.13496/j.issn.1007-5119.2015.01.003

蔚亦沛，男，博士，主要從事煙草化學(xué)分析研究。E-mail：yipeiwei@163.com。*通信作者，E-mail：jls@sd-tobacco.com.cn

2014-07-22 修回日期：2014-12-01