固廢氯化鈉中四乙基氯化銨的離子色譜法檢測

欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學 分析測試中心，上海 200237)

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固廢氯化鈉中四乙基氯化銨的離子色譜法檢測

欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學 分析測試中心，上海 200237)

建立了用于工業副產品固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨含量檢測的抑制電導離子色譜分析方法。工業固廢物氯化鈉經稱量、溶解、定容后，經過0.22 μm的過濾頭和On Guard C18前處理柱后，進樣分析。離子色譜條件：Ionpac CS17(250 mm×4 mm)陽離子分析柱和 Ionpac CG17(50 mm×4 mm)陽離子保護柱，流動相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，流速0.8 ml/min，25 μL進樣，采用抑制電導檢測器，抑制電流為100 mA。待測物四乙基氯化銨在1.0～40.0 mg/L濃度范圍內線性關系良好，線性方程y=0.066x-0.016，線性相關系數為0.9999，相對標準偏差為0.01%，檢出限(以信噪比S/N=3計)為0.006 mg/L，加標回收率在99.2%～101.7%。該方法用于實際工業副產品的固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測，結果令人滿意。

離子色譜法； 四乙基氯化銨； 氯化鈉

0 引 言

四乙基氯化銨是季銨鹽的一種，可形成各種形狀的膠束, 廣泛應用于有機合成、沸石分子篩模板劑[1-2]、纖維素的溶解與再生[3-4]、不對稱催化、苯胺的不對稱烷基化和聚合等反應中[5-8]。然而，含有四乙基氯化銨等有機胺固廢物中的總氮含量很高，易造成環境及水體需氧型危害、感官性污染及致毒性危害，所以對含有機胺固廢物的正確處理并回收再利用，可為有機化工、農藥、醫藥等領域解決后顧之憂[9-10]。工業生產中，大量的四乙基氯化銨可以重新回收再利用，不含有四乙基氯化銨的氯化鈉也可以作為產品出售，這樣就節約了成本，提高了經濟效益。所以，建立工業固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的有效檢測方法，在實際生產中有很高的指導價值。

四乙基氯化銨等有機胺的傳統測定方法有萃取滴定法、電位滴定法、β修正光度法等[11-14]，但這些方法靈敏度差，終點不易觀察，操作繁瑣。目前普遍采用的方法有氣相色譜-質譜法以及高效液相色譜法[15-16]。固體氯化鈉樣品不能直接用氣相色譜-質譜法分析，而四乙基氯化銨受熱易分解，導致氣相法重復性差。高效液相色譜法中，用傳統的流動相無法達到分離要求，待測組分易吸附在色譜柱不易流出，需特定的離子對試劑，且檢出限較高，無法簡便、快速、準確地測定四乙基氯化銨含量，同時高鹽基體也使液相方法檢測存在很大困難。以上方法在高鹽氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測都存在難以解決的基體問題。離子色譜法在有機胺的定性定量中有著很大的優勢[17],已經有離子色譜法分析類似四烷基季銨鹽的研究報道。

本實驗采用離子色譜法對氯化鈉中的四乙基氯化銨進行檢測， 成功避免了高鹽氯化鈉基體和共存物的干擾，結果具有檢出限低、重復性好、快速準確地定性定量等優點，用于實際工業固廢物氯化鈉中痕量和高含量四乙基氯化銨的檢測，結果非常滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex 600 離子色譜儀，配有ED50電導檢測器，Chromeleon6.7色譜工作站(美國Thermo Fisher公司)。甲基磺酸為優級純，購自Merck公司。四乙基氯化銨(分析純，>98%)購自Sigma公司，所有溶液均用電阻率為18.2 MΩ·cm的二次去離子水配制。艾杰爾 OnGuard C18前處理柱，過濾膜為Millipore 0.22 μm一次性過濾膜。

1.2 樣品處理

根據樣品中四乙基氯化銨含量的不同，準確稱取工業固廢物氯化鈉20～800 mg，定容至25 ml，分別經0.22 μm一次性過濾膜過濾和OnGuard C18處理柱處理，除去樣品中的顆粒物及大分子有機物和芳烴類物質后，即可進樣分析。

1.3 色譜條件

IonPac CG17陽離子保護柱(50 mm×4 mm，Dionex公司)，IonPac CS17陽離子分析柱(250 mm×4 mm，Dionex公司)；DZS-5C 陽離子抑制器(抑制電流100 mA, 廈門大學)；流動相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，等度淋洗；流速0.8mL/min；進樣量為25 μL；電導檢測；以峰面積外標法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜柱和色譜條件選擇

為了保證檢測結果最佳，首先選擇合適的離子色譜柱。本實驗分別考察了Ionpac CS12A、Ionpac CS17和Ionpac CS15三根陽離子分析柱。

A-Ionpac CS17分析柱，B-Ionpac CS15分析柱， C-Ionpac CS12A分析柱圖1 考察不同色譜柱對四乙基氯化銨的分析效果

在流動相濃度一定的情況下(20 mmol/L甲磺酸)，同一四乙基氯化銨的濃度(40.96 mg/L),如圖1C所示，采用高容量的CS12A柱時，控制流速為1.0 mL/min分析四乙基氯化銨保留時間過長(63.7min)，峰面積小(0.944 μS·min)，峰形拖尾嚴重，半峰寬過大，峰型對稱性極差,不適合分析四乙基氯化銨。采用具有特殊冠醚官能團的CS15分析柱時(見圖1B)，保留時間比較合理(25.1 min)，峰面積大(2.5 μS·min)但峰也有拖尾，峰形對稱性不理想。而選用中等容量具有羧酸官能團的CS17分析柱時，四乙基氯化銨就能很快洗脫出來(13.0 min)，峰面積大(2.69 μS·min)，峰形對稱性好。所以，經過考察，最終選擇專門分離多價態生物胺的陽離子交換柱Ionpac CS17。

選擇好色譜柱后，根據保留時間、峰形、分離度和基線噪音來選擇、優化色譜條件。最終選擇流速0.8 mL/min，20 mmol/L 甲磺酸溶液等度淋洗，25 μL進樣，此色譜條件下，四乙基氯化銨洗脫時間快，保留時間合理(13.4 min)，見圖2B。

1-Na，2-K、Mg，3-Ca、二乙胺，4-三乙胺， 5-四乙基氯化銨

A-工業副產品氯化鈉中加入常見無機離子基質及二乙胺和三乙胺；B-工業副產品氯化鈉中四乙基氯化銨

圖2 工業副產品氯化鈉中的四乙基氯化銨和可能的干擾物質色譜圖

工業副產品的基體比較復雜，會存在高濃度無機雜質離子，為了考察這些雜質對四乙基氯化銨檢測的影響，樣品中加入K、Mg、Ca離子，在以上色譜條件下檢測，得到圖2A，發現這些基體離子和四乙基氯化銨分離完全，洗脫時間相隔4 min以上。圖2A中，即使實際樣品中Na離子濃度是四乙基氯化銨濃度的50倍以上，對四乙基氯化銨的檢測也沒有干擾。本實驗也考察了二乙胺、三乙胺對四乙基氯化銨檢測的影響，將二乙胺、三乙胺加到實際樣品中，在同樣的色譜條件下檢測，見圖2A，發現二乙胺的保留時間為3.4 min,三乙胺的保留時間為8.9 min，與四乙基氯化銨分離完全，對四乙基氯化銨的檢測不會造成干擾。

以上考察表明，本方法選擇的色譜柱和優化的色譜條件既避免了高濃度基體的干擾，也和可能存在的二乙胺、三乙胺有效分離，該分析方法對氯化鈉中痕量四乙基氯化銨的分析選擇性很好。

2.2 重現性、線性范圍及檢出限

配制10.24 mg/L的四乙基氯化銨標準品, 在此色譜條件下連續5次重復檢測，得到四乙基氯化銨保留時間的相對標準偏差為0.31%，峰面積的相對標準偏差為0.01%，峰高的相對標準偏差為0.87%。待檢測樣品中四乙基氯化銨含量的相對標準偏差為0.01%。說明所采取的離子色譜分析方法有很好的重現性和穩定性。

同樣色譜條件下，對1.024, 5.12, 10.24, 20.48, 40.96 mg/L系列四乙基氯化銨標準溶液進行測定，結果表明：在1.024～40.96 mg/L的濃度范圍里, 四乙基氯化銨的峰面積與質量濃度存在很好的線性關系。以峰面積為縱坐標，四乙基氯化銨的質量濃度為橫坐標做圖，得到標準曲線的回歸方程為：y=0.066x-0.016,相關系數r2=0.999 9。取信噪比S/N=3，得到四乙基氯化銨的檢出限為0.006 mg/L。

2.3 樣品及加標回收率的測定

按1.2節方法對工業副產品氯化鈉樣品進行處理，分別稀釋0、10、100倍，按1.3節色譜條件測定其四乙基氯化銨含量(圖2A)。樣品0803-1，0805-4, 0904-1, 0904-5，0905-5中四乙基氯化銨的含量分別是：302.59，3481.68，22.33，117.54, 182.59 mg/L。取0904-5、0904-1和0905-5樣品，稀釋10倍檢測，同時加入一定量的標準溶液，按照同樣方法測定樣品加標后四乙基氯化銨的含量。樣品測定結果及加標回收率見表1，四乙基氯化銨的回收率范圍為99.2%～101.7%。結果表明，該分析方法前處理簡單、分析準確、快捷，完全能夠滿足工業副產品氯化鈉中四乙基氯化銨的分析需求。

3 結 語

工業生產的副產品氯化鈉固體直接用超純水溶解后，用0.22 μm尼龍濾膜過濾，經過C18柱處理后即進行離子色譜分析，前處理簡單方便。采用Ionpac CS17低容量陽離子交換色譜柱，甲磺酸等度淋洗、抑制電導檢測，可以很好地分析痕量和高含量四乙基氯化銨。該方法選擇性好、靈敏度高、準確性及重現性很好，成功地為檢測工業副產品氯化鈉中的四乙基氯化銨建立了一種新的可靠的分析方法，應用于工業固廢物處理方案的指導和四乙基氯化銨的回收利用工藝都有較高的實用價值，此外該方法還可應用于環境各種水源中四乙基氯化銨的檢測監控，確保水源安全。

表1 氯化鈉樣品中四乙基氯化銨測定結果及其加標回收率

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Determination of Tetraethyl Ammonium Chloride in the Sodium Chloride By-products by Ion Chromatography

LUANShao-rong,LIYi-ping,JIANGXin-yao,ZHUJia-bing

(Research Center of Analysis and Test, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A method of ion chromatography (IC) was developed for the determination of tetraethyl ammonium chloride (TEAC) in the sodium chloride by-products. The sodium chloride was dissolved with deionized water and filtrated by a 0.22 μm nylon filter membrane and On Guard C18 column. The analytical column was Dionex Ionpac CS17 (250 mm×4 mm) with a guard column Ionpac CG17(50 mm×4 mm). The eluent was 20 mmol/L MSA with 0.8 mL/min flow rate. The detection was performed by a suppressed conductivity detector. The quantitative analysis was external standard calibration curve. The linear range of TEAC in the method was 1.0～40.0 mg/L(r2=0.9999), the average recovery was 100.5% with the relative standard deviation 0.01%, and the detection limit (S/N=3) was 0.006 mg/L. The method has been applied to determine contents of tetraethyl ammonium chloride (TEACl) in sodium chloride of the industrial by-products with satisfactory results.

ion chromatography (IC); tetraethyl ammonium chloride (TEAC); sodium chloride

2014-08-01

欒紹嶸(1971-)，女，山東招遠人，博士，高級工程師，現主要從事現代儀器分析，環境分析等研究。

Tel.：021-64252832；E-mail:srluan@ecust.edu.cn

O 657.7+5

A

1006-7167(2015)05-0036-03