磁透鏡下XPS儀對磁性材料表征的可靠性評估

金 崧, 于 帆, 梁 齊, 楊 彬, 王 靜, 孫立民

(1a. 材料科學與工程學院；1b. 分析測試中心, 上海交通大學, 上海 200240；2. 島津企業管理(中國)有限公司, 遼寧 沈陽 110001)

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磁透鏡下XPS儀對磁性材料表征的可靠性評估

金 崧1a, 于 帆1b, 梁 齊1b, 楊 彬2, 王 靜1a, 孫立民1b

(1a. 材料科學與工程學院；1b. 分析測試中心, 上海交通大學, 上海 200240；2. 島津企業管理(中國)有限公司, 遼寧 沈陽 110001)

對純鐵軟磁材料(工業純鐵)、Nd2Fe14B單晶體和多晶NdFeB硬磁性材料，使用Axis UltraDLDX射線光電子能譜儀分別在靜電模式和磁透鏡模式下采集了全譜和高分辨率元素XPS譜圖。通過對比3種材料分別在兩種模式下的譜峰形狀、譜峰位置、背底高低以及峰相對面積比值，探討了樣品在磁透鏡磁場中被磁化后以及樣品自身的磁場大小對XPS的定性和定量表征的影響。結果表明：純鐵材料可以在磁透鏡模式下被正確地定性和定量表征；對于Nd2Fe14單晶體，磁透鏡模式可以用于定性表征而不適合定量表征；對于多晶FeNdB，磁透鏡模式下表征結果跟樣品產生的磁場方向有關，光電子信號弱，有時甚至檢測不出光電子信號。

X射線光電子能譜； 磁透鏡； 磁性材料； 定性和定量表征

0 引 言

X射線光電子能譜(XPS)是材料表面分析中最常用的技術[1]，當代先進的XPS儀器在樣品臺的下方設置一個磁透鏡(ML)[2-3]，開啟ML采譜稱為Hybrid(H)模式；關閉ML時采譜為Electrostatic(E)模式，ML能夠有效地增加光電子的立體接收角和提高分析的靈敏度[4]。因此，在表面分析時，一般在H模式下采譜。然而在XPS中，磁性材料的化學成分及含量的表征一般被認為不具備準確性，這是由于磁性樣品自身的磁場會干擾光電子的運動軌跡。然而，由于磁性材料和易被磁環材料對XPS檢測需求較大[5-6]，因此，找到一種合適的能夠正確使用XPS儀器對以上材料進行表征的方法具有實際的應用意義。

本文著重探討了Axis UltraDLD儀器對易被磁化磁性材料、軟磁性材料和硬磁性材料表征的可靠性。實驗分別在ML開啟和關閉(H和E)模式下對電工純鐵(DT4)、單晶釹鐵硼和多晶釹鐵硼(N38SH)進行了XPS譜圖檢測，通過對比兩種模式下的峰形和定量結果，評估磁透鏡模式下XPS檢測的可靠性。

1 實 驗

1.1 樣品制備

工業純鐵(Fe含量高于99.99 %)由廠商提供，矯頑力HC低(<96 A/m)，剩磁Br很小(幾乎為0 mT)，磁導率μ高(>6 000)。

多晶釹鐵硼磁由廠商提供，主要成分為金屬元素Nd (29%～32.5%)和Fe (63.95～68.65%)，非金屬元素B (1.1%～1.2%)，還包含了少量其他合金元素，如Al, Co, Dy, Cu, Zr。

單晶釹鐵硼(Nd2Fe14B)是利用光浮區晶體生長法[7]制得，設置生長速度為2.5 mm/h，X射線衍射(XRD)結果證明生長后晶體具有2∶14∶1的四方晶系結構，掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7600F)下的背散射電子圖像進一步證實了晶體中無第二相的存在。利用Laue衍射圖樣，晶體經過切割后制得厚度為2 mm，面積與純鐵相同的樣品。

1.2 XPS檢測

XPS譜都是使用島津Kratos公司AXIS UltraDLD的XPS儀器，Kratos公司的專利中和荷電技術能夠有效地增加檢測的靈敏度[8-10]，X射線激發源是單色的Al Kα射線(能量1486.6 eV)，譜圖的最佳能量分辨率0.48 eV(Ag 3d5/2)，樣品分析室中壓強低于670 nPa，樣品使用導電膠帶或樣品夾固定在樣品臺上，Electrostatic模式下分析面積為2 mm×1 mm， Hybrid模式下為0.7 mm×0.3 mm，分析過程中開啟荷電中和系統，室溫下測量。采譜時，X射線功率150 W或75 W，全掃通能160 eV，步長1 eV，窄掃通能40 eV，步長0.1 eV。

實驗中，樣品經過Ar+濺射除去表面污染物和氧化層，濺射過程中，分析室中壓強低于2 μPa，離子束以45°掠射角轟擊在樣品表面上，被濺射面積為2 mm×2 mm，濺射槍電壓2 keV，離子束密度4×1017Ar+/cm2·s，濺射直至XPS譜圖中不出現金屬元素的氧化峰為止。

數據經過Kratos公司Vision轉換為VAMAS (ISO-14976)格式后，使用CasaXPS (Ver. 2.3.17)進行擬合和定量分析。所有譜圖經過能量校準后做定性定量分析，對于上述樣品，校準標準為Fe 2p3/2，峰位置為707.0 eV[11]。

2 結果與討論

2.1 純鐵易磁化材料

圖1是純鐵樣品的XPS全譜，未開啟ML情況下的，在E模式下純鐵樣品是不帶磁性的，因此認定該模式下測量是準確的。可以看出，在H模式下啟用ML有利于增加光電子的收集效率；H模式下的Fe各特征峰的峰形和位置與E模式下的基本一樣，背底線的走勢也相似，這說明了磁透鏡對易磁化材料Fe的定性表征是可靠的。

圖1 純鐵的XPS全譜

圖2為樣品在兩種模式下Fe2p和Fe3p的窄譜，可知譜線具有較好的信噪比，可以用來進行定量分析。XPS定量采用相對靈敏度因子法[12]，樣品中元素的相對含量等于元素特征峰面積比值除以對應RSF比值[13]，而CasaXPS只提供了H模式下的RSF，所以實驗中選取峰面積比A作為衡量H模式定量結果可靠性的標準。圖3為H和E模式下的Fe2p/Fe3p比值以及E模式下15 %的誤差棒，可以得出，Fe2p/Fe3p值在H模式下比E模式下高，且在純鐵的XPS定量分析中，由H模式下ML和磁化后樣品的空間磁場所造成的誤差不超過15 %。鑒于XPS元素相對定量誤差一般為10 %～20 %，磁透鏡模式下的易磁化材料純鐵XPS定量表征是可靠的。

圖2 純鐵樣品的Fe2p和Fe3p XPS窄譜

圖3 純鐵的Fe2p/Fe3p比值以及15 %的誤差棒

2.2 單晶釹鐵硼軟磁材料

圖4展示了兩種模式下單晶釹鐵硼軟磁材料的全譜和所含元素特征峰窄譜，其中所有E模式下的譜線均被放大至與H模式下譜線強度相當。由于單晶釹鐵硼是一種軟磁材料，它在沒有ML的E模式下也可以被認為是不帶磁性的，而在H模式下被磁化后帶有磁性。也可以看出在兩種模式下各特征峰的位置相差很小，不影響定性分析。

(a) 全譜，(b) Nd3d 窄譜，(c) Fe2p窄譜，(d) B1s窄譜圖4 單晶釹鐵硼的XPS譜

從定量的角度來分析，圖5兩種模式下特征峰Fe2p/Fe3p面積比值與15 %誤差棒，圖中表格為H模式下各特征峰面積比值的誤差值，可知結合能越大，在H和E模式下產生的定量誤差也就越大，結合能最高的Nd3d峰面積與Fe3s的比值在兩種模式下的誤差達到了79.80 %；而結合能低的Nd4d的誤差為11.76 %，并且對于Fe2p/Fe3p，相對于純鐵，N38SH在H模式下該值增加至6.22，在E模式下減小至3.95，誤差明顯增加。在這類磁性材料的XPS定量分析中，磁透鏡模式下的計算結果誤差較大，表征并不可靠。

圖5 單晶釹鐵硼在H和E模式下特征峰/ Fe3p峰面積比與15 %誤差棒

2.3 多晶釹鐵硼硬磁材料

實驗中硬磁性材料選取充磁的多晶釹鐵硼，其剩磁大，需要利用樣品夾固定以防止其在空間磁場產生翻轉或側移，整個過程應該在盡量短的時間內完成以避免樣品分析室中一些零部件被磁化。

圖6是多晶N38SH硬磁體在H和E模式下的XPS全譜。樣品自身帶有磁性，且產生磁力線的方向不明，所以實驗中將樣品的一個平面作為正平面，分別在樣品被正置和倒置的情況下進行采譜。圖(a)中E模式下信號沒有被放大，可以看出XPS可以檢測出元素的特征信號，并且特征峰的位置基本與理論相符，定性分析不受影響，然而定量分析明顯受到影響；圖(b)中將樣品倒置，樣品產生的磁場方向受到改變，可知在E模式下XPS能夠檢測到基本的背底信號以及O和C的1s信號，但是檢測不到主要元素Nd、Fe和B的特征峰，XPS已經不能用來做定性研究， H模式下的XPS全譜中沒有檢測到任何光電子，這是由于樣品的磁場已經強到嚴重干擾了ML磁場，阻止光電子的傳輸，無法進行定量分析。

(a) 樣品正面朝上；(b) 樣品反面朝上圖6 多晶釹鐵硼的XPS全譜

3 結 論

實驗探究了磁透鏡模式下XPS對磁性材料定性及定量表征的可靠性，得出了以下結論：

(1)對于純鐵軟磁材料，磁透鏡模式下，材料可以被正確地定性和定量表征。

(2)對于單晶FeNdB，自身不帶磁性比鐵材料有更大的磁化率，譜圖外形在兩種模式下相近，所計算得到的最大誤差可達79.8%(磁透鏡模式與靜電模式相比)。說明磁透鏡模式可用于易磁化樣品的定性表征而不適合定量表征。

(3)對于多晶FeNdB，其自身具有磁場強度很大，在磁透鏡模式下，譜圖或是有很大的變形或是沒有信號被測出。在磁透鏡模式下，檢測不到電子信號，說明不能用來做定性定量研究。

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Reliability Evaluation for X-Ray Photoelectron Spectroscopy Characterization of Magnetic Material in Hybrid Mode

JINSong1a,YUFan1b,LIANGQi1b,YANGBin2,WANGJing1a,SUNLi-min1b

(1a.School of Materials Science and Engineering; 1b. Instrumental Analysis Center,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shimadzu Corporation, Shenyang 110001, China)

In our experiment, three magnetic materials, which are easily magnetized material (pure iron), soft magnetic materials (monocrystalline Nd2Fe14B) and hard magnetic materials (polycrystalline NdFeB), were selected as model samples to investigate the influence of magnetic properties on XPS characterization reliability in hybrid mode. Survey spectra and high-resolution spectra in both electrostatic and magnetic lens mode for three samples were collected using Axis UltraDLD. By comparing peak shape and position of elements, spectrum background level and peak area ratio in the two modes, the influence of the magnetic intensity of the samples, which was due to the magnetization by magnetic lens for soft magnetic sample, on the XPS qualitative and quantitative characterization were evaluated. The results showed that: (1) The pure iron can be correctly characterized in both qualitative and quantitative characterization; (2) For the monocrystalline Nd2Fe14B, magnetic lens model can be used for the qualitative characterization but not suitable for quantitative characterization; (3) For polycrystalline FeNdB, the results in magnetic lens mode are relative to the magnetic field direction of sample, the photoelectron signal is weak, even no signal can be detected sometimes.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); magnetic lens; magnetic materials; qualitative and quantitative characterization； hybrid mode

2014-08-01

國家“211工程”項目(cers-1-(121))

金 崧(1991-)，男，江西九江人，碩士生，主要研究方向為材料物理化學。Tel.:021-34206175

孫立民(1966-)，女，山東黃縣人，副研究員，研究方向：應用X射線光電子能譜儀及飛行時間二次離子質譜對材料表面進行化學成分表征。Tel.:021-34206996-217；E-mail:lmsun@sjtu.edu.cn

Q 654；Q 655

A

1006-7167(2015)05-0027-04