循環(huán)伏安法測(cè)定電極電催化活性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

呂江維, 曲有鵬， 田家宇， 馮玉杰， 劉峻峰

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) a. 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；b. 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090)

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循環(huán)伏安法測(cè)定電極電催化活性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

呂江維1, 曲有鵬2a， 田家宇2b， 馮玉杰2b， 劉峻峰2b

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) a. 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；b. 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090)

采用循環(huán)伏安法在經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液中對(duì)不同的硼摻雜金剛石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)電極上氧化還原反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，研究電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性及其動(dòng)力學(xué)特征，判斷電極電催化活性的高低。研究發(fā)現(xiàn)，硼摻雜體積流量在1～15 mL/min范圍內(nèi)制備的4個(gè)BDD電極的可逆性和電催化活性順序?yàn)?0 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，與前期有機(jī)物降解實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果相一致，說明采用循環(huán)伏安法可以快速便捷地判斷電極的催化活性。對(duì)最優(yōu)的BDD電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到傳遞系數(shù)α=0.426，電極反應(yīng)的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s。

循環(huán)伏安； 電催化； 硼摻雜金剛石； 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀

0 引 言

電化學(xué)是研究?jī)深悓?dǎo)體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生變化的科學(xué)。電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)在化工、電子、醫(yī)學(xué)、材料、能源、金屬腐蝕與防護(hù)、環(huán)境等眾多領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著微電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)也在不斷發(fā)展和創(chuàng)新，一系列更復(fù)雜靈巧的極化程序控制方法，如線性掃描伏安法[1]、電化學(xué)阻抗法[2]、循環(huán)伏安法[3]等，已在很大程度上取代了傳統(tǒng)極化曲線測(cè)量和極譜方法。

循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)是一種常用的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。該方法通過控制電極電勢(shì)，使電極電勢(shì)隨時(shí)間以三角波形式，在不同的掃描速率條件下一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，同時(shí)記錄電流-電勢(shì)曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的可逆程度，是否有中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。循環(huán)伏安法也常用來測(cè)量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些氧化還原反應(yīng)，及這些反應(yīng)的性質(zhì)。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，一般首選的研究方法就是循環(huán)伏安法，所以被稱之為“電化學(xué)的譜圖”[4]。

近年來，利用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)技術(shù)制備的硼摻雜金剛石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)電極引起了研究者的廣泛關(guān)注[5-7]。由于這種電極材料在水溶液中具有寬的電化學(xué)勢(shì)窗、高析氧電位、低背景電流和高催化活性，在有機(jī)廢水的處理中具有廣泛的應(yīng)用前景[8-10]。本實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)CVD法制備BDD電極的工藝進(jìn)行了研究[11]，優(yōu)化制備工藝時(shí)采用有機(jī)物的降解效果來評(píng)價(jià)電極的電催化活性，但降解實(shí)驗(yàn)通常比較耗時(shí)。本文將循環(huán)伏安法這一實(shí)驗(yàn)技術(shù)用于電極電催化活性的研究中，采用三電極體系，以不同工藝條件制備的BDD電極作為研究對(duì)象，用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)來衡量不同BDD電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和其動(dòng)力學(xué)特征，判斷電極的電催化活性的高低。相比有機(jī)物的降解實(shí)驗(yàn)，循環(huán)伏安法更加簡(jiǎn)便快速。

1 實(shí) 驗(yàn)

(1) 實(shí)驗(yàn)試劑。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀均為分析純。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器。循環(huán)伏安測(cè)試是在美國(guó)EG&G公司生產(chǎn)的Model 263A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，采用三電極體系測(cè)定，以BDD電極為工作電極，以鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。

(3) BDD電極的制備。實(shí)驗(yàn)中所用的BDD電極為自制，采用直流等離子體化學(xué)氣相沉積法制備，反應(yīng)裝置及制備方法見參考文獻(xiàn)[12]，主要工藝參數(shù)見表1。

表1 BDD電極制備工藝參數(shù)

(4) 循環(huán)伏安測(cè)試條件。配制濃度0.5 mmol/L的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的溶液，其中電解質(zhì)為1.0 mol/L的KCl，掃速速率分別10、20、50、100、200和400 mV/s，掃描電勢(shì)范圍-0.8～1.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻雜濃度BDD電極的催化活性

采用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)衡量不同BDD電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和其動(dòng)力學(xué)特征。

在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-體系中，電極上發(fā)生的反應(yīng)為：

(1)

該反應(yīng)被認(rèn)為是外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒有很強(qiáng)的相互作用，它們通常在距電極至少一個(gè)溶劑層范圍，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并不完全取決于電極材料，但電極材料可以通過影響Helmholtz層來影響該電極反應(yīng)。根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試得到的氧化峰電位和還原峰電位差ΔEp以及氧化峰電流與還原峰電流比值Ipox/Ipred可以判斷反應(yīng)在電極上的可逆性。

循環(huán)伏安法測(cè)試電極為不同硼摻雜濃度的4個(gè)BDD電極，測(cè)試溶液為0.5 mmol/L 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液，電解質(zhì)為1 mol/L KCl，掃描速率分別為10、20、50、100、200和400 mV/s，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，4個(gè)電極上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性差別很大，表2列出了各電極體系測(cè)試結(jié)果的參數(shù)值，1 mL/min對(duì)應(yīng)的電極的可逆性最差，在掃描的范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的氧化還原峰，而其他三個(gè)電極都出現(xiàn)了對(duì)稱的氧化還原峰，Ipox/Ipred的比值均接近1。對(duì)各個(gè)電極的氧化峰電流與掃描速率的平方根進(jìn)行線性擬合，如圖2所示。5、10和15 mL/min的電極對(duì)應(yīng)的氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比，線性較好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表明電極動(dòng)力學(xué)過程屬擴(kuò)散控制的質(zhì)量傳遞過程。但隨掃描速率的增加，各電極的氧化峰和還原峰分別向正電勢(shì)及負(fù)電勢(shì)方向有偏移，偏移量不同，10 mL/min對(duì)應(yīng)的電極的偏移量最小，說明其可逆性較其他電極好。另外，比較各電極氧化峰電流與掃速平方根的斜率k，分別為0.027 1(1 mL/min)、0.110 8(5 mL/min)、0.224 5(10 mL/min)、0.176 8(15 mL/min)，10 mL/min對(duì)應(yīng)電極的斜率k值最大，其催化活性最高。各電極反應(yīng)的可逆性和催化活性順序?yàn)椋?0 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，與前期通過有機(jī)物降解實(shí)驗(yàn)的降解效果來評(píng)價(jià)電極的電催化活性的到的結(jié)果相一致，說明利用循環(huán)伏安法可以更加簡(jiǎn)便快速的判斷電極的催化活性高低。

圖1 不同硼摻雜濃度制備的電極對(duì)0.5 mmol/L[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性

圖2 不同硼摻雜濃度制備電極上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化峰電流與掃速的關(guān)系

2.2 電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對(duì)可逆性最好的樣品C10 mL/min的電極循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其不同掃速下的ΔEp>59 mV，隨掃

表2 BDD電極循環(huán)伏安數(shù)據(jù)表

速增加ΔEp變大，說明該電極上的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。

對(duì)于準(zhǔn)可逆體系，峰電勢(shì)與掃速可表示為[13]：

(2)

D=6.3×10-6cm2/s，計(jì)算得到電極反應(yīng)的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s。0.3<α<0.7時(shí)，ΔEp幾乎與α無關(guān)，僅由Ψ決定[14]：

(3)

圖3 Ep-E0-lnv的關(guān)系

表3列出該范圍內(nèi)關(guān)聯(lián)Ψ和k0的數(shù)據(jù)[15]，它們是估算準(zhǔn)可逆體系k0的常用方法(Nicholson方法)的基礎(chǔ)。

表3 25 ℃ 時(shí)Nernst 體系，ΔEp與Ψ的關(guān)系

按照式(3)計(jì)算k0，[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化還原對(duì)的擴(kuò)散系數(shù)DR=6.3×10-6cm2/s，DO=7.6×10-6cm2/s[16]，由于Nicholson方法中的ΔEp的范圍在61～212 mV，這里用10、20、50和100 mV/s 4個(gè)掃速下的ΔEp數(shù)據(jù)查表估算得到k0=0.92～1.63×10-3cm/s，與利用式(2)計(jì)算的結(jié)果k0=1.19×10-3cm/s相符。

3 結(jié) 語

利用循環(huán)伏安法采用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)測(cè)試得到不同硼摻雜濃度BDD電極的可逆性和電催化活性的高低，與電極降解有機(jī)物的催化活性高低相一致。對(duì)最優(yōu)的BDD電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究，計(jì)算得到傳遞系數(shù)α=0.426，電極反應(yīng)的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s，與Nicholson方法估算的結(jié)果相符。

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Experimental Design of Electrode Electro-catalytic Activity Test by Cyclic Voltammetry

LüJiang-wei1,QUYou-peng2a,TIANJia-yu2b,FENGYu-jie2b,LIUJun-feng2b

(1. School of Pharmacy, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2a. School of Life Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China;2b. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Cyclic voltammetry is a common way to determinate parameters of electrode reaction, and to analyze the control steps and reaction mechanism. The classic oxidation-reduction reaction of Ferricyanide/Ferrocyanide was used to test the reaction reversibility and dynamic characteristics of different BDD electrodes by cyclic voltammetry to judge the electrocatalytic activity of the electrodes. The results showed that the reversibility and electrocatalytic activity of BDD electrodes with doping volume flowrate from 1 to 15 mL/min lied in the order 10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min. The result was in agreement with the previous result of organic matter degradation experiment. This indicated that cyclic voltammetry was a fast and convenient method to analyze electrode electrocatalytic activity. Kinetic parameters of the optimal BDD electrode were calculated, the transfer coefficientα=0.426 and reaction rate constantk0=1.19×10-3cm/s.

cyclic voltammetry; eletrocatalysis; boron-doped diamond; Ferricyanide/ Ferrocyanide

2015-02-27

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541185)

呂江維(1982-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士后，講師，現(xiàn)主要從事電催化電極、環(huán)境功能材料研究。

Tel.：0451-84838207； E-mail：pp198259@163.com

X 703.1

A

1006-7167(2015)11-0030-04