聚苯胺電致變色織物的研究與開發*

□ 常龍威 □ 周炳海 □ 張邱平

1.同濟大學 機械與能源工程學院 上海 200092

2.上海市紡織科學研究院 上海 200082

電致變色織物是指在電場的作用下能改變顏色的織物，目前對它的研究思路主要有兩條：一是直接研究制造出較長的柔性電致變色聚合物纖維，然后紡織成織物；二是將電致變色器件［1］中的一側電極用導電織物替代來制備電致變色織物，再利用導電聚合物薄膜組裝成大面積的電致變色器件。導電布是指以纖維布為基底，經過前置處理后，使用鍍層技術使其具有金屬特性而成為導電纖維布［2］，導電布的選擇對電致變色效應影響極大。

1 實驗部分

目前，國內在采用織物電極構造反射型電致變色織物方面上的研究還處于實驗研究的起步階段。本文將電致變色器件中的一側透明導電層用導電織物進行替代，使導電織物作為電致變色器件的陰極，并對電致變色器件結構進行重新設計，便可制備得到電致變色織物，它具有柔性、輕質、可穿著的特點。色彩對比度、著色效率、顯色響應時間以及光記憶等是評價電致變色的重要參數。

表1 主要儀器與設備

1.1 實驗儀器與設備

實驗使用的主要儀器與設備見表1。

1.2 實驗原料

實驗使用的原料見表2，實驗用水均為去離子水。

表2 實驗原料

1.3 實驗步驟

（1）準備好ITO薄膜和鍍銅導電布。

（2）在ITO薄膜上涂覆聚苯胺，再在ITO薄膜和鍍銅導電布上涂覆電解質，將兩樣品壓緊，去除氣泡，密封器件。

（3）放在 60℃烘箱中加熱 2～3 h，制備得到聚苯胺電致變色織物。

此時整個電致變色器件結構為：ITO薄膜+PANI+PMMA基凝膠電解質+鍍銅導電布，由鍍銅導電布取代一側電極。

▲圖1 兩種設計方案下的聚苯胺電致變色織物

按照圖1（a）設計方案制備的聚苯胺電致變色織物，加工困難，聚苯胺高聚物與鍍銅導電布結合困難，粘合力極小，有滲透現象，需反復涂覆，最終在鍍銅導電布表面形成的聚苯胺膜厚薄不勻，電致變色效果較差。因此，對器件組裝方案作了改進，并進行部分探索性實驗，以期得到良好的電致變色效應。

圖1（b）是由改進后的設計方案制備出的聚苯胺電致變色織物，為4層結構，鍍銅導電布與PMMA基凝膠電解質直接粘合，整個器件結構得到優化，聚苯胺膜厚度均勻，通電后電致變色效果明顯，且變色均勻。

2 聚苯胺電致變色織物的性狀測試與表征

2.1 鍍銅導電布的掃描電子顯微鏡

將鍍銅導電布制成小樣以備掃描電子顯微鏡測試與分析，所用儀器為天美（中國）科學儀器有限公司生產的S-3400型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV。將樣品粘結在樣品座上（無需噴金），然后放在掃描電鏡中觀察。

▲圖2 鍍銅導電布SEM圖片

由圖2可以看到，鍍銅導電布是在普通滌綸織物表面化學鍍上一定厚度的鍍銅層，化學鍍銅層的表面是由一些細小凸起的顆粒組成，銅鍍層均勻、厚實，包裹了整根纖維。鍍層的主要成分為銅元素，銅元素的質量分數為99.18%。當高聚物涂覆到織物上時，最先與織物表面的鍍銅層結合，而聚苯胺與導電層的結合性能相當差，幾乎無法結合。PMMA基凝膠電解質具備一定的黏度，能將涂覆聚苯胺的ITO薄膜和鍍銅導電織物很好地粘合在一起。

2.2 鍍銅導電布的電導率測試

表3 鍍銅導電布面阻值

將鍍銅導電布進行電導率測試，薄膜的電導率測試是用DMR-1C型方阻儀完成的。室溫下測得鍍銅導電布的電阻值見表3。

取表3中5個數值的平均值，即38.6 mΩ/塊，且浮動范圍＜10%，說明該鍍銅導電布在室溫下有很高的電導率，均勻性較好，適合作為電致變色器件的對電極。

2.3 紫外-可見分光光度計測試

鍍銅導電布為器件與外電源之間提供電接觸，因此必須具備較高的電導率。由于織物本身的顏色為金屬紅，在迅速傳達電致變色效應時，所呈現出的顏色變化便不同于一般的電致變色器件。現對鍍銅導電布以及電致變色織物的可見光部分進行紫外測試，使用儀器為UV-3600型紫外-可見分光光度計。

▲圖3 鍍銅導電布紫外光譜圖

由圖3可以看到，鍍銅導電布（Fabric）本身呈現金屬紅，使其在可見光部分具有一定的吸光度（Abs），且在各個波段的數值相近，吸光度曲線呈直線狀。給該導電布施加-1.5～+1.5 V的電壓，顏色不發生變化，吸光度曲線始終保持不變。

聚苯胺薄膜是該電致變色織物的重要組成部分，起變色作用。聚苯胺薄膜與鍍銅導電布復合后所形成的電致變色織物（ECF）具備特殊的光化學性質，吸光度曲線如圖3所示。這是由于聚苯胺薄膜本為綠色，帶有醌式和苯式結構的聚苯胺經質子酸摻雜后，發生了電子的離域，使醌式和苯式結構發生了共軛，導致電子云的移動。

2.4 循環伏安測試與分析

將鍍銅導電布和制得的聚苯胺電致變色織物（ITO薄膜+PANI+電解質+鍍銅導電布）進行循環伏安測試，使用儀器為CHI 600D型電化學工作站。線性掃描電壓-1.5～+1.5 V，掃描速率為50 mV/s。得到循環伏安曲線如圖4所示。

▲圖4 鍍銅導電布及電致變色織物的循環伏安曲線圖

圖 4（a） 為鍍銅導電布在-1.5～+1.5 V 電壓范圍內的循環伏安曲線圖。在-0.3～+0.5 V的電壓范圍內，電流隨著電壓的大小發生變化，基本呈線性關系；其它部分，加持電壓發生變化，電流始終保持不變。鍍銅導電布在外加電場情況下本身不發生氧化還原反應。

圖4（b）為聚苯胺電致變色織物的循環伏安曲線圖。在-1.0～-1.5 V的測試電壓下，織物保持原色不變，如圖 5（a）所示；在 0～+1.0 V 的測試電壓下，織物由原色迅速變為黑色，如圖5（b）所示；在+1.0～+1.5 V的測試電壓下，織物保持黑色不變；在0～-1.0 V的測試電壓下，織物色彩減弱，由黑色變為褐色并逐漸恢復到原色，如圖5（c）所示。電致變色織物的變色效應實質上是聚苯胺的電致變色，鍍銅導電布的作用是為聚苯胺的氧化還原反應提供離子，實現內部離子的傳導與運輸，本身不起變色作用。聚苯胺的色彩有一定的局限性，在負電壓情況下，綠色褪去不完全，與鍍銅導電布復合后造成器件顯示褐色。

2.5 電化學光譜法

在不同電壓下，對聚苯胺電致變色織物進行電化學光譜測試，方法為將紫外-可見光譜與電化學工作站聯用。本實驗是將UV-3600型紫外-可見分光光度計與CHI 600D型電化學工作站聯用，進行器件的現場光譜電化學測量。所得曲線如圖6所示。

工作電極的顏色對器件顏色變化有很大影響，這可以用色彩學中色料混合或透明色料層疊合的減色過程來解釋。從能量角度出發，物體對光選擇性吸收后，反射或透射能量必然減少，在色料的混合過程中，反射光波或透射光波的光能量減少更多，混合后的顏色亮度必然低于混合前的各色料顏色，即色料相加，越加越暗［3］。

電致變色織物在+1.0 V電壓下，聚苯胺發生氧化反應，由本征態的翠綠亞胺鹽結構向氧化態的過苯胺黑結構轉變，同時聚苯胺的顏色也由綠色向藍黑色轉變，因此織物的顏色亮度相應降低。但是在－1.0 V的電壓下，織物的顏色亮度增加，這是由于聚苯胺結構由本征態向還原態結構轉變，同時聚苯胺的顏色也向綠色轉變并逐漸變黃。由于聚苯胺的色彩存在一定局限性，綠色褪去不完全，致使織物呈現褐色。

▲圖5 聚苯胺電致變色織物電致變色圖片

▲圖6 不同電壓下聚苯胺電致變色織物紫外光譜圖

▲圖7 兩種電致變色器件的使用壽命測試對比圖

2.6 電致變色器件使用壽命的測試

通過紫外-可見光譜與電化學工作站聯用的現場電化學光譜法，對器件施加+1.0 V（著色狀態）和-1.0 V（褪色狀態）兩種電壓，考察吸光度曲線上的峰值變化。所用儀器為UV-3600型紫外-可見分光光度計與CHI 600D型電化學工作站聯用。

圖7（a）為柔性電致變色器件（ITO薄膜+PANI+PMMA基凝膠電解質+PANI+ITO薄膜）的使用壽命測試圖。在循環80次后，著色態的吸光度與初始值相比較有小幅下降，褪色態的吸光度有小幅上升，表明器件在多次使用后產生疲勞，但并不明顯；與圖7（a）相比較，圖7（b）的聚苯胺電致變色織物在循環80次后，著色態的吸光度與褪色態的吸光度變化幅度較大，電致變色織物在多次使用后產生了疲勞，電致變色性能下降較快。

電致變色織物在到達1.0 V后，器件內部離子的傳導與運輸趨于穩定，聚苯胺電化學氧化還原區發生弛豫［4］，向原來的狀態恢復，表現為色彩的回復。這是加速織物電致變色疲勞的主要原因之一，可通過合理篩選導電布來改善器件的使用壽命。

3 結論

電致變色織物具有柔性、質輕、可穿著的特點，可用于軍事偽裝，但其顏色變化則較為單調。將導電織物作為陰極材料，不但進一步簡化電致變色器件的加工步驟，在變色范圍、色彩對比度、著色效率、顯色的響應時間以及光記憶等方面也有一定程度的提高。本文對鍍銅導電布作為電致變色器件陰極材料進行了研究，發現該種電致變色織物制作簡單，著色效率高且變色明顯，但也存在一定局限性，仍需探索。

［1］ Jiang Zhiyu， Zhang Xiuqing,Xiang Yang.Electrochemical Behaviour of Polyaniline:An in Situ Photothermal Spectroscopy Study ［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1993，351（1-2）:321-328.

［2］ 盧雷，左曉希，李偉善，等.鋰離子電池PMMA-VAc聚合物電解質的制備與性質研究 ［J］.化學學報，2007，65（6）:475-480.

［3］ 肖紅，代國亮，王昊，等.可控變色織物制備及顏色控制研究［J］.高分子學報，2012（7）:735-741.

［4］ （澳）戈登G華萊士，杰弗里M，斯平克斯，利昂A，P，凱恩-馬圭爾，等.吳世康，譯.導電活性聚合物［M］.北京：科學出版社，2007.