水泥工業脫硝技術及其影響因素分析

王 凱 楊澤芳

（西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西西安 710055）

隨著我國水泥行業的發展，水泥生產排放的氮氧化物（NOx）量已是居火力發電、汽車尾氣之后的第三大排放大戶，嚴重影響著環境。加之近幾年來霧霾天氣對全國各大中型城市的肆虐，水泥脫硝已迫在眉睫。

2013年12月環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了《水泥工業大氣污染物排放標準》GB4915-2013代替原有標準GB4915-2004，規定現有及新建水泥廠NOx(按NO2計)排放濃度不超過400mg/m3；現有企業2015年6月30日前仍執行GB 4915-2004，自2015年7月1日起執GB4915-2013，新建企業從2014 年3月1日起執行GB4915-2013。重點地區執行特別排放限值：320mg/m3(水泥窯及窯尾熱利用系統)、300mg/m3（烘干機、烘干磨、煤磨及冷卻機）。新標準的出臺使得水泥行業面臨著巨大的壓力。

1. NOx的生成機理

1.1 燃料型NOx生成機理

燃料型 NOx是指燃料中含氮的有機化合物在燃燒過程中氧化而產生的氮的氧化物。因為燃料中氮原子的接合能較小，所以在水泥窯系統相對較低溫的分解爐內產生的燃料NOx較多。

1.2 溫度型NOx生成機理

溫度型NOx是指燃燒用空氣中的氮氣，在高溫下氧化產生的NOx。

1.3 快速溫度型NOx生成機理

快速溫度型 NOx是空氣中的氮分子在著火初級階段，與燃料燃燒產生的中間產物烴等發生撞擊，生成中間產物HCN和CN等，在經氧化生成NOx。一般這種NOx生成量的比例很小，可以忽略不計，所以在水泥工業中一般不做考慮。

2. NOx減排措施

NOx減排的途徑理論上一般有兩種：一種是從水泥工藝自身出發，通過控制煅燒來減少 NOx的生成，其技術措施有優化燒成控制、使用低 NOx燃燒器、分解爐和管道內的分級燃燒和調整配料方案。第二種是從末端治理，控制煙氣中排放的NOx，其技術措施有選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）和組合脫硝技術等。

2.1 選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術

2.1.1 SNCR脫硝技術原理簡介

選擇性非催化還原技術，是目前水泥行業主推的脫硝手段。就是在不采用催化劑的的情況下，在合適的溫度窗口（850～1200℃）噴入脫硝劑氨水或尿素，以此還原煙氣中的NOx。

當以氨做還原劑發生的化學反應方程式如下：

2.1.2 SNCR脫硝技術影響因素

（1）溫度

當溫度高于1200℃時，NH3的氧化反應開始起主導作用，反而生產NO，反應式如下：

4NH3+5O2→4NO+6H2O

溫度低于 850℃ 時，反應不完全，造成所謂的“氨穿透”(即氨逃逸)，導致新的污染。氨逃逸量即在 SNCR下游煙氣中未反應的氨氣量，保證氨逃逸量在8mg/Nm3以下是非常重要的，否則會帶來二次污染。

同時，在一定的反應條件下，還會發生下列副反應：

（2）停留時間

任何化學反應都需要有反應時間，所以必須保證還原劑與 NOx在其反應區域內有足夠停留時間，這樣才能保證煙氣中的NOx還原率。NH3停留時間超過1s則可以出現最佳NOx脫除率。尿素和氨水需要0.3s～0.4s的停留時間以達到有效的NOx脫除效果。有試驗表明：停留時間從100ms增加到500ms，NOx最大還原率從70%上升到了93%左右。由于入口煙氣流速較快，需要更短的停留時間來保證NH3與NOx的反應，氨水相比尿素不需要熱解，NH3在合適溫度區域的停留時間優于尿素。

（3）還原劑

SNCR脫硝技術當前主要采用的是氮系還原劑，如：尿素、氨水。尿素與 NOx的化學反應較為復雜，脫除效率不穩定，氨的逃逸率較高，容易形成NO，所以作為還原劑氨水比尿素要好。

2.2 選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術

2.2.1 SCR脫硝技術原理簡介

選擇性催化還原法(SCR)就是在固體催化劑存在下，處于較低的活性溫度條件下與還原劑進行脫硝的選擇性反應。

反應方程式如下：

2.2.2 SCR技術效能的主要影響因素

決定SCR技術效能的主要因素關鍵在催化劑和還原劑的選擇上。

a) 催化劑

國外的SCR脫硝技術通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑，最佳反應溫度為300～400℃。而國內開發的新型催化劑既有適應中溫煙氣的類型，也有適應低溫煙氣的類型。前者最佳反應溫度為220～410℃，這個溫度窗口非常適合水泥窯窯尾高溫風機入口的廢氣；后者最佳反應溫度為130～170℃，這個溫度窗口非常適合水泥窯煅燒煙氣經廢氣處理（收塵器）后的煙氣脫硝。兩種催化劑應用于預分解窯煅燒煙氣處理均具備適用性。

b) 還原劑

SCR脫硝技術當前主要采用的是氮系還原劑：尿素、氨水和純氨（液氨）。

2.3 組合脫硝技術

組合脫硝技術一般有低氮分級燃燒 + SNCR( SCR) 或 SCR + SNCR等。均是先采用低氮分級燃燒減少一定的 NOx后再進行煙氣脫硝，減少投資運行費用及提高NOx脫除率。

總之：隨著水泥行業的發展和環保標準的不斷提高，脫硝技術的研發和應用將會獲得更多的重視和支持，但是，技術的選擇受到各地經濟條件和企業自身狀況的影響。從目前使用情況來看，SNCR法是目前水泥行業的主流脫硝技術，但低氮分級燃燒有利于節約企業成本和提升環境效益，而根據不同生產工藝及企業自身狀況合理組合能夠有效提高脫硝效率。因此，企業應根據實際情況，因地制宜的選擇合適的脫硝技術，同時加大過程控制、通過精細化管理能夠實現NOx的低濃度排放。