福建平和銅鉬礦區(qū)植物地球化學(xué)特征研究

孫艷鈴，Sim Hakcjol，謝淑云，王學(xué)平，張隴和，李國濤

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生院，湖北 武漢 430074;2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074;3.朝鮮民主主義人民共和國金日成綜合大學(xué)地質(zhì)學(xué)院地球化學(xué)系，平壤;4.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

指示植物的生長、分布與正常發(fā)育往往與地質(zhì)背景條件密切相關(guān)，可以指示特定礦床、特定巖性、特定蝕變帶和地下水等(祁彥斌等，2006;蔣敬業(yè)等，2010)。建立在研究指示植物找礦意義基礎(chǔ)上的植物地球化學(xué)勘查是一種具有穿透能力的地球化學(xué)找礦手段，在多種特殊景觀條件下用來尋找隱伏礦效果良好(胡西順，2002)。福建省平和縣為典型的植被覆蓋區(qū)，大量植被覆蓋給找礦工作增添了難度。本次選擇福建省漳州市平和縣鐘騰銅鉬礦區(qū)、泮池銅鉬礦區(qū)及大芹山、雞籠山異常區(qū)作為采樣區(qū)，擬基于母質(zhì)(巖石、土壤)－植物中主要金屬元素和稀土元素的分布特征研究，闡明該區(qū)植物地球化學(xué)找礦的可能性。

1 礦區(qū)地質(zhì)概況

研究區(qū)位于福建省平和縣大小礬山地區(qū)，地處上杭—云霄北西向斷裂帶與福安—南靖北東向斷裂帶的交匯部位。中生代以來，該地區(qū)構(gòu)造－巖漿侵入活動、火山作用強烈，脆性斷裂及火山環(huán)狀、放射狀斷裂較發(fā)育，區(qū)域成礦地質(zhì)條件良好(伍靜，2003;劉杰等，2008)。區(qū)內(nèi)地層主要有侏羅系上統(tǒng)南園組英安巖－流紋巖組合和白堊系下統(tǒng)石帽山群黃坑組流紋巖組合，這2套地層在區(qū)域上與銅金多金屬礦成礦作用密切相關(guān)。北東向、北西向2組斷裂控制著該地區(qū)中生代以來的巖漿侵入及火山噴發(fā)，晚侏羅世—早白堊世火山巖中發(fā)育的環(huán)狀、放射狀斷裂與地表銅礦化、鉛鋅礦化、明礬石化關(guān)系密切，分布于靈通山火山構(gòu)造洼地內(nèi)及其邊緣的燕山晚期石英閃長巖、二長花崗巖和二長花崗斑巖與早白堊世石帽山群火山巖共同構(gòu)成了早白堊世火山－侵入雜巖。

2 工作方法

2.1 布點

野外用GPS確定采樣方位，采樣點主要分布在礦體附近及礦區(qū)外圍異常區(qū)域。采樣區(qū)設(shè)在鐘騰、泮池礦體上部及雞籠山、大芹山異常區(qū)內(nèi)，每個采樣點按礦體、巖石、土壤層及上部的植物，包括喬木、灌木和草本植物分別取樣，共采集植物樣品17件，其中包括蜜柚4件，夾竹桃3件，馬尾松3件，毛蕨3件，杉木2件，竹葉2件。樣方測量面積為10 m×10 m。

泮池采樣點(圖1a)位于泮池鉬礦點南側(cè)的二長花崗巖與白堊紀火山巖的接觸帶上，北北西、西、南部存在W、Zn、Cu異常，蝕變類型主要有綠簾石化、黃鐵礦化(福建省第七地質(zhì)大隊，1978;范育敏，2012)。該采樣點能夠較好地反映出泮池鉬礦化的特征。鐘騰采樣點(圖1b)所在區(qū)域巖漿巖為斜長花崗斑巖，采樣點位于銅鉬礦床周圍，Cu、Pb、Zn異常范圍內(nèi)，外圍1 000～2 000 m之間有褐鐵礦化、絹英巖化及黃鐵礦化。雞籠山采樣點(圖1c)所在地層為侏羅系南園組第二段，在鉬異常區(qū)域內(nèi)。采樣點南方存在Pb、Zn異常，北東方向600 m處存在褐鐵礦化。該采樣點能夠較好地反映出雞籠山礦化的特征。大芹山采樣點(圖1d)所在區(qū)域為中細粒花崗巖與侏羅系南園組接觸帶，采樣點周圍存在W、Mo、Sn異常，可以在一定程度上反映Mo的異常情況(楊世義等，1984;高建陽，2011)。

圖1 采樣點圖Fig.1 Maps showing sampling location in the study area

2.2 樣品采集

巖石：采集4個研究區(qū)域內(nèi)有一定礦化的花崗巖及閃長巖。

土壤：采集研究區(qū)域內(nèi)的A層土壤，樣品質(zhì)量約0.1 kg。植物：采集研究區(qū)域內(nèi)不同種植物，主要采取草本層和灌木層、喬木層植物的不同器官莖、葉，植物種類包括竹葉、柚葉、毛蕨、夾竹桃、杉木、馬尾松、茶葉(表1)。

表1 采集樣品統(tǒng)計Table 1 Statistics of the collected samples

2.3 樣品前處理

巖石樣前期在室內(nèi)清洗、切除風(fēng)化面，后在通風(fēng)處晾干。土壤樣按化探要求風(fēng)干。植物樣整株植物用水反復(fù)沖洗干凈，確保無灰塵，在陰涼處風(fēng)干，用二次蒸餾水沖洗2次后放入干凈布袋，進烘箱烘干。經(jīng)前處理后，所有巖石、土壤及植物樣品碎至0.074 mm(200目)。

2.4 樣品測試

巖石、土壤及植物樣品依據(jù)實驗室要求進行測試前的預(yù)處理，包括稱樣、溶解。其中植物樣品需灰化處理(450℃)后定量分析(閻軍等，2003)。原子吸收、原子熒光分析稱取巖石、土壤樣品0.20 g，植物樣品 1 g，測定元素包括 Cu、Pb、Zn，As、Bi、Hg。ICP －MS測試稱取樣品各 25 mg，測定 Ni、Co、Mo、REE的含量，其中，植物樣品以占干植物質(zhì)量表示。ICP－MS(丘麗等，2010)測定時加入土壤標準樣品GBW07405、GBW07406作為內(nèi)標。

3 測試結(jié)果分析

3.1 主要金屬元素地球化學(xué)特征

3.1.1 巖石中主要金屬元素地球化學(xué)特征 巖石地球化學(xué)指標在礦產(chǎn)勘查中不僅能圈定地球化學(xué)異常，更能為合理解釋礦致異常提供合理依據(jù)(弓秋麗等，2009)。3個采樣區(qū)所采5件巖石樣品主要金屬元素質(zhì)量分數(shù)統(tǒng)計如表2所示。

表2 巖石樣品中元素含量Table 2 Element content in the rock samples

通過對比中國東部華南褶皺系花崗巖與中國閃長巖和石英閃長巖的化學(xué)組成與元素豐度值(遲清華等，2007)，初步發(fā)現(xiàn)：(1)泮池銅鉬礦區(qū)及雞籠山異常區(qū)內(nèi)發(fā)生礦化的花崗巖，整體上明顯富集Co、Mo、Bi、As、Hg，尤其是有輝鉬礦、黃銅礦伴生的花崗巖中Mo的富集明顯，Pb、Cu亦有不同程度的富集;Ni、Zn、Bi和Hg等在花崗巖中元素平均含量值附近波動;(2)鐘騰銅鉬礦區(qū)內(nèi)發(fā)生礦化的閃長巖整體上富集 Co、Cu、Pb、Mo、Bi、As、Hg，Ni、Zn 略有虧損或富集不明顯;(3)鐘騰采樣區(qū)閃長巖比泮池、雞籠山花崗巖更富集Cu。

3.1.2 土壤中主要金屬元素地球化學(xué)特征 3個采樣區(qū)共計采集了8件土壤樣品，元素分析結(jié)果見表3。通過對比中國土壤元素背景算術(shù)均值(遲清華等，2007)，初步發(fā)現(xiàn)：(1)研究區(qū)土壤樣品均富集 Co、Pb、Mo、As，而表生環(huán)境中較為活潑且受后期表生作用影響較大的元素Ni、Zn、Hg含量略低于中國土壤背景值，顯示不同程度的貧化;(2)泮池馬尾松土壤明顯富集Cu，富集倍數(shù)為4.65～7.00，其余泮池土壤中Cu貧化;雞籠山土壤中Cu含量與背景值接近，Bi分布規(guī)律與Cu相似。結(jié)合上述閃長巖中Cu的含量特征，可見土壤中主要金屬元素特征繼承了其下巖石中主要金屬元素的特征;(3)3個采樣區(qū)土壤中各元素含量具有一致性，所有土壤樣品均呈 Co、Pb、Mo、As、Hg的富集，整體上發(fā)生Ni、Zn的貧化;泮池馬尾松土壤及鐘騰土壤富集Cu、Bi，其余樣品Cu、Bi貧化。這與巖石中各元素的分配情況基本一致，可能說明巖石、土壤在垂向分帶上具有一致性，土壤中元素含量的異常與巖石的礦化有關(guān)。

表3 土壤樣品中元素含量Table 3 Element content in the soil samples

3.1.3 主要金屬元素在植物群落總體中的分布特征(1)植物吸收系數(shù)。植物吸收系數(shù)的大小反映了植物對其下土壤中元素的吸收能力，計算公式為(Fortescue，1980)BAC=Lx/Nx，式中，Lx表示元素 X 在植物中的含量，μg/g;Nx為該元素在生長該植物的根系土壤中的含量，μg/g。

計算得出研究區(qū)植物種屬的生物吸收系數(shù)k(表4)(宋慈安等，2000)。可見，植物對不同種元素的吸收程度差別較大。一類是強吸收型元素Zn(k值大于或近于1);一類是一般吸收型(k=0.5～0.1)至弱吸收型(k＜0.1)元素，包括 Co、Ni、Cu;一類是弱吸收型元素，包括 Mo、Bi、As。Zn、Mo、Cu 對植物的生長屬于營養(yǎng)型元素，大量吸收Cu有毒，一般屬于吸收無障型;As(極毒)、Pb、Co、Bi為毒性或難溶解元素，屬于吸收有障型。元素Pb除了對毛蕨、夾竹桃屬于強吸收至一般吸收型元素，對其余所有植物都屬于一般吸收型元素。

(2)主要金屬元素在植物不同器官中的分配。根據(jù)前人對礦區(qū)植物器官中主要金屬元素的研究(Pratas et al，2005;Batista et al，2007)，圖 2 列出了不同種植物莖、葉中元素富集情況，可見：①同種植物的不同器官對不同元素的富集情況不同，在大芹山竹葉、雞籠山馬尾松、泮池柚葉中Zn含量值大于莖，而在泮池杉木、鐘騰馬尾松、竹葉中莖中Zn含量莖大于葉;② 主要在葉中富集的元素有 Ni、Cu、Pb、Mo，主要在莖中富集的元素有Co、Bi、As。

表4 主要金屬元素的吸收系數(shù)Table 4 Absorption coefficients of main metal elements

圖2 不同種植物莖、葉中元素富集情況Fig.2 Element enrichment in stems and leaves from different kinds of plants

(3)找礦有效指示植物的選擇。研究植物地球化學(xué)找礦首先應(yīng)合理確定有效指示植物，即選擇的植物(器官)的地球化學(xué)指標(如元素含量)能提供有效的找礦信息。以上植物地球化學(xué)特征的研究表明，植物體內(nèi)元素的含量或植物對元素的吸收程度既與母質(zhì)巖石－土壤環(huán)境因素有關(guān)，也與植物本身的生理生態(tài)特性有關(guān)(宋慈安等，2010，2012;賈大成等，2013)。研究區(qū)內(nèi)的植物整體對Zn、Cu的積聚作用較好，其次是Co、Ni;毛蕨、夾竹桃對Zn的積聚作用遠好于其他植物，莖、葉中主要金屬元素富集特征不明顯，有待進一步研究。

3.2 REE分析

3.2.1 巖石REE地球化學(xué)特征 表5及球粒隕石標準化分布模式圖(圖3)表明，除PH－ZT－016－01樣品具有正δEu(2.56)外，其余均有負δEu虧損，分布曲線總體呈“V”字形右傾式折線。花崗巖中∑REE的變化范圍為101～317 μg/g，其中雞籠山花崗巖中 REE總量最高，La/Yb變化范圍為11.68～28.26，可以看出，花崗巖稀土元素分異程度明顯(張自森等，2010)?；◢弾rLa/Sm為4.21～5.54，Gd/Lu為1.72～2.83，花崗巖中 LREE的分異程度高于HREE;δEu范圍為0.43～0.77，屬于中等的Eu負異常(凌雯等，1988)。鐘騰礦區(qū)閃長巖ΣREE的范圍為16.7～215 μg/g，La/Yb 為1.81 ～11.86，可見輕重稀土元素分異程度不及花崗巖;La/Sm為0.83～3.55，Gd/Lu為0.38～2.03，同樣表現(xiàn)為LREE分異程度大于HREE，但不及雞籠山及泮池花崗巖分異明顯。

圖3 巖石樣品球粒隕石標準化圖(據(jù) Sun et al，1989)Fig.3 Chondrite-normalized diagram of rock samples(after Sun et al，1989)

表5 巖石樣品中REE總量Table 5 Content of REE in rock samples

3.2.2 土壤REE地球化學(xué)特征 表6為研究區(qū)8件土壤樣品的∑REE統(tǒng)計表。球粒隕石標準化分布模式表明，除ZT－016－01土壤樣品外，其余土壤樣品REE分布具有一致性，分布曲線總體呈右傾式折線。所有樣品均具有弱的負 δEu，變化范圍為0.52～0.81，這與福建省土壤δEu值(0.64)相近，同時與前述巖石樣品δEu的變化范圍相近，說明土壤樣品與巖石樣品中REE分布具有一致性。這與前人研究的REE在土壤與其下巖石中的分配規(guī)律亦相似(Sahoo et al，2013)。此外，除了PH－PC銅礦區(qū)土壤樣品δCe(0.61)具有弱負異常外，其余樣品均具有弱δCe正異常，即δCe＞1，這可能受地表氧化環(huán)境作用的影響(黃康俊等，2008)。

雞籠山土壤樣品REE總量最高(922 μg/g)，其次為PC－09泮池土壤(420 μg/g)，其余巖石樣品REE總量范圍為107～232 μg/g，與我國主要土類中稀土元素總量的分布范圍108～480 μg/g、平均值196 μg/g(丁維新，1990)相近，同時與地殼中 207 μg/g相近。

所有土壤樣品均具有較明顯的REE分異，且LREE的分異程度大于HREE，這與巖石REE分異規(guī)律相同，說明在REE分異上土壤與巖石具有一致性。此外，雞籠山、鐘騰采樣區(qū)內(nèi)土壤中輕重稀土元素分異程度高于泮池。

表6 土壤樣品REE總量Table 6 Content of REE in soil samples

3.2.3 植物REE地球化學(xué)特征 稀土元素的生物和環(huán)境效應(yīng)是當前重要的研究課題(劉定芳等，2000;丁友超等，2002;李徐生等，2006)，前人研究表明土壤－植物系統(tǒng)及植物不同器官中REE的分配具有一定的相關(guān)性(Fortescue，1980;Miao et al，2011)。這里計算了研究區(qū)植物對REE元素的生物吸收系數(shù)，結(jié)果顯示：鐘騰、泮池地區(qū)毛蕨及泮池夾竹桃中La、Ce、Pr的生物吸收系數(shù)的數(shù)量級為10n(n為自然數(shù)且小于10)，鐘騰、泮池、雞籠山毛蕨、夾竹桃大部分REE的生物吸收系數(shù)在n范圍變化，其他各植物在0.1n～0之間變化。

同時，不同種屬植物對于稀土的選擇吸收和富集分異能力也有差別(苗莉等，2007)，其中毛蕨及夾竹桃對稀土元素的吸收程度明顯高于其他植物，這與相關(guān)調(diào)查顯示的蕨類植物可顯著地積累稀土元素相一致(Ozaki et al，2000a，2000b;Bluemel et al，2013)。此外，植物對LREE的吸收程度明顯高于HREE，這與前述土壤和巖石中稀土元素的分異相似，顯示了空間上的繼承性。

4 結(jié)論

通過對福建漳州平和縣鐘騰、泮池、雞籠山、大芹山4個采樣區(qū)內(nèi)巖石、土壤、植物中主要金屬及REE的分析與研究，得出下列結(jié)論。

(1)研究區(qū)土壤與巖石中各元素分布基本一致;礦區(qū)及異常區(qū)植物對不同種類元素的吸收程度差別較大，Zn、Mo、Cu對植物的生長屬于較強吸收型，Pb除了對毛蕨、夾竹桃有強吸收至一般吸收能力外，對其余所有植物都屬于一般吸收型元素，As、Co、Bi亦具選擇性吸收的特點。

(2)在葉中富集的元素主要有 Ni、Cu、Pb、Mo，在莖中富集的元素主要有Co、Bi、As;Zn在植物各器官中的分配規(guī)律不明顯。

(3)泮池、雞籠山采樣區(qū)內(nèi)植物對REE的富集能力整體較強，毛蕨、夾竹桃對REE具有極明顯的富集，超過平均含量達千倍以上，植物整體對LREE的吸收能力大于HREE，顯示出巖石－土壤－植被的繼承性吸收的一致性，毛蕨和夾竹桃可以作為平和縣銅鉬礦床較好的指示作物。

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