石化企業(yè)固定頂儲罐揮發(fā)性有機(jī)物排放量影響因素的分析

劉 昭，趙東風(fēng)，孫 慧，李 石，韓豐磊

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 環(huán)境與安全技術(shù)中心，山東 青島 266580）

環(huán)境評價

石化企業(yè)固定頂儲罐揮發(fā)性有機(jī)物排放量影響因素的分析

劉 昭1，趙東風(fēng)1，孫 慧2，李 石1，韓豐磊1

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 環(huán)境與安全技術(shù)中心，山東 青島 266580）

采用美國國家環(huán)保局推薦的儲罐揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放量定量計算方法，以北京某石化企業(yè)輕柴油固定頂儲罐為案例對象，計算了固定頂儲罐的總損失。通過對不同參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，比較分析了各變量對損失量的影響程度，得出了影響固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失和工作損失的關(guān)鍵參數(shù)和次要參數(shù)。并在此基礎(chǔ)上，提出了降低固定頂儲罐VOCs排放量的對應(yīng)措施。實驗結(jié)果表明：影響固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。

固定頂儲罐；揮發(fā)性有機(jī)物；影響因素；靜置儲藏?fù)p失；工作損失；環(huán)境影響評價

石油化工企業(yè)通常擁有大量原料儲罐、中間產(chǎn)品儲罐和成品儲罐。儲運作業(yè)及環(huán)境溫度和壓力的改變會導(dǎo)致儲罐中的油品產(chǎn)生蒸發(fā)損耗。油品的蒸發(fā)損耗不僅會帶來經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患［1］，而且排放出的大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）還會對周圍環(huán)境產(chǎn)生影響。VOCs被認(rèn)為是促進(jìn)臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一。因此，石油化工企業(yè)的VOCs排放情況日益受到社會的關(guān)注［2］。

固定頂儲罐由于具有節(jié)省鋼材、投資小、配件少、費用低等優(yōu)點［3］，被廣泛應(yīng)用于油田開采和石化加工行業(yè)。但固定頂儲罐的蒸發(fā)損失比其他類型儲罐都大［4］。因此，對固定頂儲罐的蒸發(fā)損失進(jìn)行精確計算，并確定主要影響參數(shù)，對環(huán)境管理部門及石化企業(yè)控制儲罐無組織排放具有重要的現(xiàn)實意義。

美國國家環(huán)保局（EPA）采用國際上廣泛認(rèn)可的固定頂儲罐和浮頂罐的VOCs排放定量計算方法。EPA在該計算方法的基礎(chǔ)上開發(fā)出了相應(yīng)的計算軟件“TANKS4.09d”。歐盟、澳大利亞、中國臺灣等國家和地區(qū)均使用該模型對VOCs的排放量進(jìn)行精確計算［5］，其計算結(jié)果具有權(quán)威性［6］。

本工作采用美國EPA推薦的儲罐VOCs排放量定量計算方法計算北京某石化企業(yè)固定頂儲罐的VOCs排放量，并對參數(shù)進(jìn)行分析，總結(jié)影響固定頂儲罐VOCs排放量的關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)而提出降低固定頂儲罐蒸發(fā)損失的措施，為后續(xù)研究和環(huán)境管理提供依據(jù)。

1 固定頂儲罐的排放機(jī)理

固定頂儲罐的兩種典型排放為靜置儲藏?fù)p失和工作損失。靜置儲藏?fù)p失是由于溫度和氣壓變化使得罐內(nèi)氣相膨脹，氣體溢出罐體。工作損失是由于有機(jī)溶劑注入和排出儲罐時罐中液位變化而引起的蒸發(fā)損失。注入操作時，罐中液位上升，罐內(nèi)壓力超過釋放壓，導(dǎo)致蒸氣排出儲罐；排出操作時，空氣注入罐內(nèi)，導(dǎo)致有機(jī)蒸氣飽和并擴(kuò)散，從而超出氣相空間容積，造成蒸發(fā)損失［7］。

固定頂儲罐的VOCs排放受容器容積、所儲液體的蒸氣壓、罐體的利用率和罐體所處環(huán)境的大氣狀況等因素的影響。

2 固定頂儲罐VOCs排放量的計算及影響因素分析

2.1 儲罐基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

選取北京某石化企業(yè)的固定頂儲罐為基礎(chǔ)案例對象，存儲油品為輕柴油。儲罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表1。

2.2 VOCs排放量的計算

2.2.1 固定頂儲罐總損失的計算方法

固定頂儲罐的總損失為靜置儲藏?fù)p失（小呼吸損失）和工作損失（大呼吸損失）的和［8-9］，計算式見式（1）。

表1 儲罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

2.2.2 靜置儲藏?fù)p失的計算方法及影響因素分析

靜置儲藏?fù)p失是指由于罐體氣相空間呼吸導(dǎo)致的儲存氣相的損失，計算式見式（2）。

式中：ρV與油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液面溫度下的蒸氣壓、日平均液體表面溫度有關(guān)；KE的計算依賴于罐中液體的特性和呼吸排放附件，如已知罐所儲位置，KE與日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率有關(guān)；KS與日平均液面溫度下的蒸氣壓和液體存儲高度有關(guān)。

采用上述計算式時，選取影響固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的主要參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、日環(huán)境溫差、罐漆太陽能吸收率、液體存儲高度。固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍見表2。

表2 固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍

將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，其他參數(shù)設(shè)定為基準(zhǔn)值，代入式（2）計算靜置儲藏?fù)p失。油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、日環(huán)境溫差、罐漆太陽能吸收率、液體存儲高度對靜置儲藏?fù)p失的影響分別見圖1～5。

圖1 油品蒸氣相對分子質(zhì)量對靜置儲藏?fù)p失的影響

圖2 日平均液體表面溫度對靜置儲藏?fù)p失的影響

圖3 日環(huán)境溫差對靜置儲藏?fù)p失的影響

2.2.3 工作損失的計算方法及影響因素分析

工作損失與裝料或卸料時所儲蒸氣的排放有關(guān)，計算式見式（3）。

式中：PVA與日平均液體表面溫度有關(guān)；當(dāng)N＞36時，KN=（180+N）/6N，當(dāng)N≤36時，KN=1；原油的KP為0.75，其他有機(jī)液體的KP為1。

圖4 罐漆太陽能吸收率對靜置儲藏?fù)p失的影響

圖5 液體存儲高度對靜置儲藏?fù)p失的影響

選取影響固定頂儲罐工作損失的主要參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、年凈周轉(zhuǎn)量。固定頂儲罐工作損失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍見表3。

表3 固定頂儲罐工作損失的主要參數(shù)基準(zhǔn)值及變化范圍

將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，其他參數(shù)設(shè)定為基準(zhǔn)值，代入式（3）計算工作損失。油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度、年凈周轉(zhuǎn)量對工作損失的影響分別見圖6～8。

圖6 油品蒸氣相對分子質(zhì)量對工作損失的影響

圖7 日平均液體表面溫度對工作損失的影響

圖8 年凈周轉(zhuǎn)量對工作損失的影響

2.3 參數(shù)影響的對比

對圖1～8中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各目標(biāo)參數(shù)與損失量之間的關(guān)系式，并由此對各參數(shù)對損失量的影響程度進(jìn)行評價，結(jié)果見表4。由表4可見：影響固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。通過對比可知，油品蒸氣相對分子質(zhì)量對靜置儲藏?fù)p失和工作損失均有影響，且影響程度相似；日平均液體表面溫度對工作損失的影響大于對靜置儲藏?fù)p失的影響。

3 降低固定頂儲罐蒸發(fā)損失的措施

1）儲罐罐體噴涂淺色罐漆。儲罐的靜置儲藏?fù)p失與罐漆顏色有關(guān)。罐漆的顏色越淺，越易反射陽光，從而減少熱能的吸收，防止儲罐內(nèi)液體因溫度升高而轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，減少損失量［10］。常見的儲罐罐漆顏色對應(yīng)的罐漆太陽能吸收率和靜置儲藏?fù)p失見表5。

表4 參數(shù)影響的評價結(jié)果

表5 儲罐罐漆顏色對應(yīng)的罐漆太陽能吸收率和靜置儲藏?fù)p失

由表5可見，白色罐漆的太陽能吸收率最低，而顏色最深的綠色罐漆的太陽能吸收率最高。

2）采用水噴淋。通過水吸熱蒸發(fā)，可在很大程度上降低儲罐表面溫度。尤其在高溫季節(jié)或日溫差較大的地區(qū)，可延長儲罐淋水期。這樣既可降低儲罐內(nèi)液體的表面溫度，也可縮小罐內(nèi)液體溫度差值，降低固定頂儲罐的蒸發(fā)損失。有研究表明，未采取水噴淋的金屬固定頂儲罐氣相空間的最高溫度比日最高氣溫高約20 ℃，而采用水噴淋的儲罐氣相空間的最高溫度則低于日最高氣溫［11］。

3）盡量選擇在溫度較低時進(jìn)行油罐裝卸料操作。溫度對固定頂儲罐的VOCs工作損失影響較大。降低溫度可以促進(jìn)罐內(nèi)氣體分子的凝結(jié)，減慢蒸發(fā)，從而大幅降低固定頂儲罐的蒸發(fā)損失［12］。

4）使用浮頂罐儲存。固定頂儲罐的靜置儲藏?fù)p失與儲罐內(nèi)的氣相空間容積有關(guān)。出料時固定頂儲罐內(nèi)的液面降低，氣相空間容積增大，靜置儲藏?fù)p失增加。而浮頂罐的罐頂會隨液面的下降而下降，氣相空間容積基本保持不變，靜置儲藏?fù)p失較小［13］。據(jù)統(tǒng)計，外浮頂罐的損失率約為固定頂儲罐的5%～7%，內(nèi)浮頂罐的損失率約為固定頂儲罐的4%［14］。

4 結(jié)論

a）通過分析美國EPA推薦的VOCs定量計算方法，計算北京某石化企業(yè)輕柴油固定頂儲罐的總損失。

b）影響固定頂儲罐靜置儲藏?fù)p失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和液體存儲高度，次要參數(shù)為日環(huán)境溫差和罐漆太陽能吸收率；影響工作損失的關(guān)鍵參數(shù)為油品蒸氣相對分子質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年凈周轉(zhuǎn)量。

c）根據(jù)計算結(jié)果和參數(shù)對比分析，提出了降低固定頂儲罐蒸發(fā)損失的措施主要為儲罐罐體噴涂淺色罐漆、采用水噴淋、盡量選擇在溫度較低時進(jìn)行油罐裝卸料操作和使用浮頂罐儲存。

符 號 說 明

HL液體存儲高度，m

KE氣相空間膨脹因子，無量綱

KN工作損失周轉(zhuǎn)（飽和）因子，無量綱

KP工作損失產(chǎn)量因子，無量綱

KS排放蒸氣飽和因子，無量綱

LS靜置儲藏?fù)p失，t/a

LT總損失，t/a

LW工作損失，t/a

MV油品蒸氣相對分子質(zhì)量，無量綱

N 年周轉(zhuǎn)次數(shù)，無量綱

PVA日平均液面溫度下的蒸氣壓，Pa

Q 年凈周轉(zhuǎn)量，t/a

VV氣相空間容積，m3

α 罐漆太陽能吸收率，無量綱

⊿θA日環(huán)境溫差，℃

θLA日平均液體表面溫度，℃

ρV儲藏氣相密度，kg/m3

［1］ 何廣湘，徐春明. 油品蒸發(fā)損耗及油氣回收技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工，2001，21（1）：21 - 25.

［2］ 吳磊，趙東風(fēng)，李石，等. 石化行業(yè)VOCs對二次有機(jī)氣溶膠的貢獻(xiàn)及估算方法［J］. 現(xiàn)代化工，2014（8）：6 - 10.

［3］ 朱榮改，張洪林. 大型油氣儲罐的結(jié)構(gòu)形式與變化趨勢［J］. 石油規(guī)劃設(shè)計，2001，12（5）：31 - 33.

［4］ 霍玉俠，李發(fā)榮，仝紀(jì)龍，等. 石化企業(yè)儲罐區(qū)無組織排放大氣環(huán)境影響及對策研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（7）：195 - 199.

［5］ 李靖，王敏燕，張健，等. 基于Tanks4. 0.9 d模型的石化儲罐VOCs排放定量方法研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（12）：4718 - 4723.

［6］ 陸立群. 新建石化企業(yè)儲罐無組織排放定量方法初探［J］. 廣東化工，2010，37（9）：215 - 216.

［7］ Huang Weiqiiu，Bai Juan，Zhao Shuhua，et al. Investigation of Oil Vapor Emission and its Evaluation Methods［J］. J Loss Prevention Process Ind，2011，24（2）：178 - 186.

［8］ Rota R，F(xiàn)rattini S，Astori S，et al. Emissions from Fixed-Roof Storage Tanks：Modeling and Experiments［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40（24）：5847 -5857.

［9］ US EPA. AP 42，F(xiàn)ifth Edition，Volume I Chapter 7：Liquid Storage Tanks［EB/OL］. ［2015-02-16］. http：// www.epa.gov/ttn/chief/ap42/ch07/index.html.

［10］ 陳志華，陳濱濱，劉紅波. 鋼結(jié)構(gòu)常用涂料太陽輻射吸收系數(shù)試驗研究［J］. 建筑結(jié)構(gòu)學(xué)報，2014，35（5）：81 - 87.

［11］ 王洪冰. 儲油罐氣態(tài)污染物計算方法的選擇及污染控制［J］. 氣象與環(huán)境學(xué)報，2008，24（3）：59 - 62.

［12］ 張燈貴，王英波，鮑時付，等. 原油庫的油品損耗及其控制［J］. 油氣儲運，2005，24（3）：46 - 48.

［13］ 何小珍. 淺談影響儲罐有機(jī)廢氣大小呼吸的因素及減緩措施［J］. 廣東化工，2006，33（7）：6.

［14］ 黃維秋. 石油蒸發(fā)損耗及其控制技術(shù)的評價體系［J］.石油學(xué)報：石油加工，2005，21（4）：79 - 85.

（編輯 王 馨）

Analysis on Factors Affecting VOCs Emissions from Fixed Roof Tanks in Petrochemical Plant

Liu Zhao1，Zhao Dongfeng1，Sun Hui2，Li Shi1，Han Fenglei1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Environmental and Safety Technology Center，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Taking a fi xed roof tank for light diesel oil storage in a petrochemical enterprise of Beijing as an example，the total loss of volatile organic compounds （VOCs）from the fi xed-roof tank was calculated using the quantitative calculation method recommended by US Environmental Protection Agency. The effects of the parameters on loss amount were compared with each other by adjusting different parameter，and the key parameters and secondary parameters affecting static storage loss and work loss of fi xed roof tank were conf i rmed. Based on these results，measures for decreasing of VOCs emissions of fi xed roof tank were proposed. The experimental results show that：For static storage loss，relative molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and daily average liquid storage height are the key parameters，daily environmental temperature and tank paint solar absorption rate are the secondary parameters；For work loss，relative molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and annual pure turnover volume are the key parameters.

fixed roof tank；volatile organic compound；influencing factor；static storage loss；work loss；environmental impact assessment

X511

A

1006-1878（2015）05-0531-05

2015 - 04 - 23；

2015 - 07 - 24。

劉昭（1990—），女，山東省淄博市人，碩士生，電話 18661964706，電郵 liuzhao0722@sina.com。聯(lián)系人：趙東風(fēng)，電話 13905460127，電郵 zhaodf@vip.sina.com。

山東省自然基金項目（ZR2014EEM011，ZR2014BQ020）。