堿熔融—微波晶化法合成粉煤灰沸石及其對Cd2+的吸附

楊文煥，陳阿輝，李衛(wèi)平，張雪峰，郭俊溫

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 北京城市排水集團有限責(zé)任公司，北京 100030）

堿熔融—微波晶化法合成粉煤灰沸石及其對Cd2+的吸附

楊文煥1，陳阿輝1，李衛(wèi)平1，張雪峰1，郭俊溫2

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 北京城市排水集團有限責(zé)任公司，北京 100030）

以粉煤灰為主要原料，采用堿熔融—微波晶化法合成粉煤灰沸石。采用XRD，SEM，TEM等技術(shù)表征了粉煤灰沸石的微觀結(jié)構(gòu)，并對其吸附Cd2+的性能進行了研究。表征結(jié)果顯示，粉煤灰沸石主要由X型沸石、P型沸石和鋁組成，粉煤灰沸石中有排列規(guī)則、呈蜂窩狀的孔穴和孔道存在，其孔穴和孔道大小分布均勻，致密。粉煤灰沸石的比表面積為108.49 m2/g，平均孔徑為3.779 nm，孔體積為0.221 mL/g。實驗結(jié)果表明，在溶液pH為7、吸附時間30 min的最佳吸附條件下，Cd2+去除率均大于94%。粉煤灰沸石對Cd2+的吸附可很好地用二級動力學(xué)方程進行擬合，相關(guān)系數(shù)為0.999 99。可用Langmuir等溫吸附模型描述該吸附過程，該吸附過程是單分子層吸附，主要是化學(xué)吸附，粉煤灰沸石對Cd2+的飽和吸附量為49.261 mg/g。

粉煤灰沸石；鉻離子；吸附；堿熔融；微波

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬對環(huán)境造成累積污染，對人類的健康造成危害，如何消除重金屬的危害是當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域面臨的主要問題之一［1-2］。國內(nèi)外學(xué)者通過廢物利用制成新型吸附材料用于吸附重金屬離子，效果良好，具有一定的應(yīng)用前景［3-5］。目前采用的吸附材料主要有活性炭、礦物材料、活性污泥等［6-7］。新近研究成果顯示，利用合成沸石作為吸附劑具有較好的重金屬離子吸附效果［8-10］。

本工作以粉煤灰作為主要原料，采用堿熔融—微波晶化法合成具有微孔結(jié)構(gòu)的粉煤灰沸石，對粉煤灰沸石的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其吸附Cd2+的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

粉煤灰：取自內(nèi)蒙古包頭市某發(fā)電廠，主要組成為SiO250.6%（w），Al2O327.2%（w）。硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇：分析純。Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：納克試劑公司。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國布魯克公司；QUANTA 400型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；NOVA 3000e型物理吸附分析儀：美國Quantachrome公司；iCAP 6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：費爾伯恩精密儀器有限公司；Tecnai G220s-twin型透射電子顯微鏡：荷蘭FEI公司。

1.2 粉煤灰沸石的制備

將粉煤灰球磨過200目篩后，按m（粉煤灰）∶m（氫氧化鈉）=1.0∶1.2混合均勻，裝入鎳坩堝后在箱式電爐中于650 ℃下煅燒1 h，隨爐冷卻至室溫，得到合成粉煤灰沸石的前驅(qū)物；將前驅(qū)物研磨至粉末狀后，按照固液比為1∶10（g/mL）加入水并攪拌陳化12 h，在微波爐中（600 W）微波晶化反應(yīng)20 min，取出反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌，在105 ℃下干燥6 h，得到粉煤灰沸石。

1.3 粉煤灰沸石的表征

采用XRD技術(shù)檢測粉煤灰沸石的物相，檢測條件：銅靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，石墨單色器，Si固體探測器，掃描速率為2 （°）/min，掃描范圍為10 °～80 °。采用SEM技術(shù)表征粉煤灰沸石的形貌特征，檢測條件：鎢燈，加速電壓為200～30 000 V。采用物理吸附分析儀檢測粉煤灰沸石的比表面積和孔徑分布：以無水乙醇為分散劑，將粉煤灰沸石粉末超聲震蕩分散20 min后，用鍍非晶碳膜的銅網(wǎng)撈出進行檢測，工作電壓為200 kV。

1.4 吸附實驗

將0.2 g粉煤灰沸石和100 mL 一定質(zhì)量濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液加入250 mL的錐形瓶中，使用2 mol/ L的硝酸溶液和2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，密閉瓶口，將其置于振蕩器中振蕩一定時間后過濾，取濾液置于轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的離心機中分離10 min，取上清液測定其中Cd2+的質(zhì)量濃度，計算Cd2+去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰沸石的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

粉煤灰沸石的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，粉煤灰沸石的合成產(chǎn)物主要由X型沸石、P型沸石和鋁組成。由于在晶化反應(yīng)體系中存在鋁過量的現(xiàn)象，因此，在XRD檢測圖譜中還有鋁元素的衍射峰存在。

圖1 粉煤灰沸石的XRD譜圖

2.1.2 SEM

粉煤灰沸石的SEM照片見圖2。由圖2可見：粉煤灰沸石晶體表面較為粗糙、多孔，晶粒輪廓清晰但形狀、排列不規(guī)則、大小分布不均勻；粉煤灰沸石中存在部分未經(jīng)轉(zhuǎn)化的球形粉煤灰顆粒，還有結(jié)晶度較高、呈立方體形狀的粉煤灰沸石晶體生成。

圖2 粉煤灰沸石的SEM照片

2.1.3 TEM

粉煤灰沸石的TEM照片見圖3。由圖3可見，粉煤灰沸石中有排列規(guī)則、呈蜂窩狀的孔穴和孔道存在，這些孔穴和孔道是粉煤灰沸石在晶化過程中由硅氧四面體和鋁氧四面體通過不同方式相互連接形成的，其孔穴和孔道大小分布均勻，致密。

圖3 粉煤灰沸石的TEM照片

2.1.4 比表面積和孔徑分布

粉煤灰沸石對N2的吸附與脫附等溫線見圖4。由圖4可見，粉煤灰沸石對N2的吸附脫附等溫線符合IUPAC分類中的Ⅳ型，在中壓至接近飽和蒸汽壓部分，吸附脫附曲線形成了一個明顯的滯后環(huán)。根據(jù)吸附脫附等溫線，由BET方程計算出粉煤灰沸石的比表面積為108.49 m2/g，平均孔徑為3.779 nm，孔體積為0.221 mL/g。

圖4 粉煤灰沸石對N2的吸附與脫附等溫線

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 溶液pH對Cd2+去除率的影響

在Cd2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、振蕩時間為30 min的條件下，溶液pH對Cd2+去除率的影響見圖5。

圖5 溶液pH對Cd2+去除率的影響

由圖5可見，隨pH的增加，Cd2+去除率明顯提高。這是因為：當(dāng)pH較低時，吸附劑表面的吸附點位被水合氫離子占據(jù)，從而阻礙Cd2+與吸附點位的結(jié)合，且pH越低Cd2+可以結(jié)合的點位越少；當(dāng)pH逐漸增加時，水合氫離子數(shù)不斷減少，吸附點位逐漸暴露出來，增加了Cd2+的吸附點位數(shù)，使粉煤灰沸石的吸附能力逐漸增大。因此，選擇溶液pH為7較適宜。

2.2.2 振蕩時間對Cd2+去除率的影響

在Cd2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為7的條件下，振蕩時間對Cd2+去除率的影響見圖6。由圖6可見：粉煤灰沸石對Cd2+的吸附速率較快，振蕩時間為30 min時吸附已趨于平衡，Cd2+去除率達(dá)95%；再延長振蕩時間，Cd2+去除率略有升高。因此，選擇振蕩時間為30 min較適宜。

圖6 振蕩時間對Cd2+去除率的影響

2.2.3 Cd2+初始質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

在溶液pH為7、振蕩時間為30 min的條件下，Cd2+初始質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響見圖7。由圖7可見，隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增加，Cd2+去除率緩慢下降，但都維持在較高的范圍，均大于94%。

圖7 Cd2+初始質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

2.3 吸附動力學(xué)

在25 ℃條件下，粉煤灰沸石對Cd2+的吸附動力學(xué)曲線見圖8。由圖8可見，粉煤灰沸石對Cd2+的吸附在30 min內(nèi)迅速達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附動力學(xué)曲線

二級動力學(xué)模型擬合曲線見圖9。

圖9 二級動力學(xué)模型擬合曲線

由圖9可見，粉煤灰沸石對Cd2+的吸附可以很好地用二級動力學(xué)方程進行擬合，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999 99。通過二級動力學(xué)方程計算得到二級動力學(xué)方程參數(shù)k2為0.130 7 g/（mg ·min），平衡吸附量qe為9.681 mg/g，與實驗值（9.631 mg/g）相差較小，表明該吸附過程遵循二級反應(yīng)機理，屬于化學(xué)吸附。

2.4 等溫吸附

粉煤灰沸石對Cd2+的吸附過程可分別用Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型進行描述，Langmuir吸附等溫線見圖10，F(xiàn)reundlich吸附等溫線見圖11。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的相關(guān)參數(shù)見表1。由圖10、圖11及表1可見，Langmuir吸附等溫模型更適于描述該吸附過程，說明該吸附過程是單分子層吸附，主要是化學(xué)吸附，粉煤灰沸石對Cd2+的飽和吸附量為49.261 mg/g。

圖10 Langmuir吸附等溫線

圖11 Freundlich吸附等溫線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

a）以粉煤灰為主要原料，采用堿熔融—微波晶化法合成的粉煤灰沸石主要由X型沸石、P型沸石和鋁組成，粉煤灰沸石中有排列規(guī)則、呈蜂窩狀的孔穴和孔道存在，其孔穴和孔道大小分布均勻，致密。粉煤灰沸石的比表面積為108.49 m2/g，平均孔徑為3.779 nm，孔體積為0.221 mL/g。

b）粉煤灰沸石吸附Cd2+的最佳條件為：溶液pH 為7、吸附時間30 min，在此條件下Cd2+去除率均大于94%。

c）粉煤灰沸石對Cd2+的吸附可很好地用二級動力學(xué)方程進行擬合，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999 99。同時還可用Langmuir吸附等溫模型描述該吸附過程，該吸附過程是單分子層吸附，主要是化學(xué)吸附，粉煤灰沸石對Cd2+的飽和吸附量為49.261 mg/g。

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（編輯 祖國紅）

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Synthesization of Fly-Ash Zeolite by Alkali Fusion-Microwave Crystallization Process and Adsorption to Cd2+

Yang Wenhuan1，Chen Ahui1，Li Weiping1，Zhang Xuefeng1，Guo Junwen2
（1. School of Resource and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. Beijing Drainage Group Co. Ltd.，Beijing 100030，China）

Fly-ash zeolite was synthesized by alkali fusion-microwave crystallization process using fl y ash as raw material，and characterized by XRD，SEM and TEM. Its adsorption capability to Cd2+was also studied. The characterization results indicate that：The prepared fl y-ash zeolite mainly consist of X type and P type zeolite and Al，and is full of uniform and regular holes and pores；The specif i c surface area，average size and pore volume of the fl y-ash zeolite are 108.49m2/g，3.779 nm and 0.221 mL/g，respectively. The experimental results show that under the optimum adsorption conditions of solution pH 7 and adsorption time 30 min，the adsorption rate of Cd2+is more than 94%. The adsorption of Cd2+by fl y-ash zeolite fi ts the secondary reaction kinetics equation with 0.999 99 of correlation coeff i cient. The adsorption process can be described by Langmuir isothermal adsorption model with 49.261 mg/g of the saturated adsorption capacity，which indicates that the reaction is a process of monolayer adsorption and mostly chemical adsorption.

fl y-ash zeolite；chromium ion；adsorption；alkali fusion；microwave

X783

A

1006-1878（2015）05-0547-05

2015 - 05 - 08；

2015 - 06 - 18。

楊文煥（1980—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，碩士，講師，電話 18904728953，電郵 yangwenhuan80@163.com。聯(lián)系人：李衛(wèi)平，18604720301，電郵 sjlwp@163.com。

國家環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項項目（200909032）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項目（2011NCL022）。