絲素納米銀對棉織物的整理研究

陳思宇+李陳梅+林紅+喬志+陳宇岳

摘要：本研究利用絲素中酪氨酸殘基來還原銀氨絡離子得到絲素納米銀水溶液，同時利用制得的絲素納米銀溶液對棉織物進行整理，測試了整理前后棉織物的抗菌性能、耐洗性能以及織物的風格等。結果表明，絲素制得的銀納米粒子平均粒徑在10 nm左右，具有良好的均勻性和分散性。整理后的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到了99.72%和99.68%，且耐洗性能良好。同時，棉織物表面摩擦系數變小，織物手感變得光滑，獲得了絲的質感。

關鍵詞：絲素；納米銀；棉織物；抗菌整理

中圖分類號：TS195.6 文獻標志碼：A

Study on the Modification of Cotton Fabric by Silk Fibroin/Silver Nanoparticles Hybrid

Abstract： Silk fibroin/silver nanoparticles hybrid （SF/Ag） aqueous solution was prepared through reducing silver ammonia complex ions by tyrosine residues of silk fibroin. Then the obtained SF/Ag solution was utilized for the functional finishing of cotton fabric. The antibacterial properties， laundering durability and style of the treated cotton fabrics were studied. The results showed that the average size of silver nanoparticles prepared by silk fibroin was around 10 nm， which has good dispersibility and homogeneity. The treated cotton fabrics had excellent antibacterial properties and laundering durability. The bacterial reduction rate against Escherichia coli and StapHylococcus aureus reached 99.72% and 99.68%， respectively. At the same time， the surface friction coefficient of treated cotton fabrics reduced， which made the fabric smoother.

Key words： silk fibroin； nano-silver； cotton fabric； antibacterial property

天然纖維一直是健康、無害、舒適、環保的代名詞，棉纖維因其手感柔軟、透氣透濕性良好而在天然纖維中占據主要地位，甚至在一系列合成纖維、仿天然纖維相繼出現的情況下仍然經受住了考驗，因而對其改性技術的研究也一直是熱點。進入21世紀，合成技術、仿真技術等一系列高新技術的完善，生物工程、基因工程等新興學科的興起，使得新品種、高性能、多功能的紡織纖維材料層出不窮，這在客觀上對棉纖維提出了新的要求。

Fujie Kurroka等利用檸檬酸實現了絲膠在棉織物表面的固著，張光先等用自制的多官能團交聯劑在棉織物上交聯接枝絲膠蛋白，并對交聯接枝絲膠蛋白的棉織物的服用性能進行了研究。對棉織物而言，其本身不具備抗菌性能，為了賦予棉織物一定的抗菌性，從抗菌效果的持久性來看，可以使用抗菌纖維，但其制備工藝仍不完善，成本高昂，且難度較大；從簡單易行方面來看，可以使用抗菌整理劑對棉織物進行后整理，此方法使用普遍，成本較低，且難度也相對低。因而，制備方法簡單且有效的抗菌整理劑是研究的重點。

目前，銀系抗菌劑在無機抗菌劑中占主導地位。研究證明納米銀具有優越的抗菌效果。用常規方法制備出來的金屬納米粒子，因其具有龐大的比表面積而具有很高的活性，易氧化、易團聚，大大降低了其應用價值和范圍。絲素作為一種天然高聚物，用其來制備納米銀具有優勢。首先，絲素是蠶絲蛋白材料，天然、無污染且性能優越；其次，絲素在還原銀鹽的過程中，可同時起到還原劑和保護劑的作用，制備出的納米銀溶液中雜質含量也相應較少；同時，用其制備的納米銀，不僅使棉織物具有抗菌性能，也使棉織物獲得了絲的質感，改善了棉織物的服用性能，這在一定程度上提高了棉的使用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉漂白布（120 g/m2）；AgNO3（AR）、氨水（AR）、NaOH（AR）；蠶絲蛋白粉（湖州南方生物科技有限公司）、營養瓊脂和營養肉湯培養基（上海中科昆蟲生物技術開發有限公司）；大腸桿菌和金黃色葡萄球菌（蘇州大學生命科學學院提供）。

儀器：HPPS 5001型激光粒度分布儀（英國馬爾文公司）；TecnaiG220型透射電鏡（美國FEI公司）；U-3010型紫外分光光度計（日本日立公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；KES-FB風格儀（日本KATO.TECHCO公司）。

1.2 實驗方法

（1）絲素納米銀水溶液的制備

取一定量一定濃度的絲素溶液，調節到實驗所需pH值，滴加一定量配制好的銀氨溶液（用AgNO3和氨水配制），放入水浴中（80 ℃）振蕩反應一定時間（10 h），即可得絲素納米銀溶液。

（2）絲素納米銀整理棉織物

將棉織物洗滌、烘干后浸入配制好的絲素銀氨水溶液中，浴比為1∶50，水浴（80 ℃）振蕩反應一定時間（10 h），取出后水洗、烘干。

1.3 測試方法

（1）絲素納米銀紫外可見光光譜測試

取 5 mL所制備的絲素納米銀溶液，用去離子水稀釋到50 mL后加入到石英比色皿中，置于紫外分光光度計中，掃描其紫外可見光吸收光譜，掃描范圍為250 ～ 550 nm。

（2）絲素納米銀形貌及粒徑測試

取稀釋的絲素納米銀溶液置于激光粒度分布儀的測試皿中，25 ℃下測量納米粒子的粒徑大小及其分布。另外，將稀釋的納米銀溶液滴加到鍍碳膜的銅網上，自然干燥后通過透射電子顯微鏡觀察其形貌和大小。

（3）整理棉織物表面微觀形貌測試

從整理后的棉織物中抽取一根單紗，利用導電膠粘貼在樣品臺上，并在樣品表面鍍金，用掃描電子顯微鏡觀察纖維的縱向表面形態。

（4）整理后棉織物的抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3 — 2008《紡織品 抗菌性能的評價第3部分：震蕩法》測定。

（5）抗菌耐洗牢度測試

參照GB/T 20944.3 — 2008《紡織品 抗菌性能的評價》中耐洗牢度實驗標準進行。

（6）織物風格測試

將布樣剪成200 × 200 mm，在25 ℃、相對濕度65%環境下平衡24 h后，用KES-FB織物風格儀測試整理前后棉織物的表面摩擦特性，每個樣測試 3 次取平均值。

2 結果與分析

2.1 絲素納米銀的制備

2.1.1 pH值的影響

選取一定質量濃度比的硝酸銀與絲素，配制相同的兩份溶液，一份用NaOH溶液調節其pH值為 9 ～ 10，另一份不調節其pH值（pH值為 4 ～ 7），將兩份溶液在相同的反應條件下（硝酸銀與絲素質量濃度比為1∶9，反應時間10 h，反應溫度80 ℃）進行反應，反應后測試其紫外吸收光譜，結果如圖1 所示。

由圖 1 可知，pH值的調節與否對絲素納米銀的紫外吸收峰影響較大。首先，不調pH值的納米銀吸收峰值比調pH值的小很多；其次，不調pH值的納米銀吸收峰寬度大，且出現紅移現象。這說明，不調pH值生成的納米銀粒徑大，不穩定，絲素的保護作用不明顯。綜上，可以說調節溶液的pH值對生成穩定均勻的納米銀粒子有很大幫助，原因可能是絲素在堿性環境下更易水解生成保護納米銀的物質。

2.1.2 硝酸銀與絲素質量濃度比的影響

在相同條件下（反應時間10 h，反應溫度80 ℃），配制硝酸銀與絲素一定質量濃度比（1∶9、1∶12、1∶15、1∶18）的絲素納米銀水溶液，并調節其pH值為 9 ～ 10，分別測試其對應的紫外吸收峰，結果如圖 2 所示。

由圖 2 可知，在W硝酸銀∶W絲素=1∶9、1∶12、1∶15、1∶18時，分別在406、406、406和407 nm處出現了特征吸收峰（納米銀的特征吸收峰在400 ～ 420 nm），說明絲素與硝酸銀反應生成了銀納米顆粒。同時，總體上納米銀的吸收峰強隨絲素濃度的增加呈下降趨勢，這是由于絲素濃度增大、還原和保護生成納米銀的物質增加、納米銀粒徑減小所致。因此，最理想的質量濃度比為1∶18。

2.2 粒徑測試和TEM形貌分析

由表 1 可知，隨著絲素含量的增加，制備的絲素納米銀粒徑整體呈下降趨勢，這可能是由于溶液中的保護劑隨絲素的相對增加而減少。

圖 3 為硝酸銀與絲素質量濃度比為1∶18時制備的絲素納米銀粒徑及對應的TEM圖。由圖 3 可知，制得的納米銀的平均粒徑在10 nm左右，且粒徑分布較均勻。

2.3 絲素納米銀溶液對棉織物的處理

利用上述所得較優條件下制備的絲素納米銀水溶液，通過原位還原法處理棉織物，測試其處理后的形態性能。

2.3.1 棉纖維縱向微觀形貌（圖 4）

由圖 4 可以看出，普通棉纖維的表面沒有附著物，而經過絲素納米銀溶液處理后的棉纖維，其表面出現較多的附著物（納米銀），且附著物均勻地分布在纖維表面，表明經整理后納米銀吸附并固著在棉纖維表面，且顆粒分布比較均勻，大小達到了納米量級。

2.3.2 棉織物的抗菌性能

棉織物的抑菌圈和抑菌率測試結果分別如圖 5 和表 2所示。

如圖 5 所示，處理后織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，而未經處理的織物均沒有抑菌圈，說明處理后的織物具有抗菌效果。

由表 2 可知，經絲素納米銀溶液整理的織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到了99.72%和99.68%，織物抗菌性能顯著提高。

2.3.3 棉織物的抗菌耐洗性能（表 3）

由表 3 可知，隨著洗滌次數的增加，處理織物的銀含量有所下降，但洗滌50次后，處理織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍具有97.5%以上的抑菌率，說明處理織物的抗菌耐洗性良好。

2.3.4 棉織物的風格（表 4）

由表 4 可以看出，處理后棉織物的光滑度和勻整性有所提高，表面粗造度明顯變小，棉織物手感變光滑。這說明棉織物經絲素納米銀處理后獲得了一定的絲的質感，絲的諸多優異性能通過本技術的處理在一定程度上轉移到了棉織物表面，使得棉織物在保持原有性能的同時獲得了絲的一些性能，比如一定的手感舒適性、光滑性等；另一方面，絲價格昂貴，這在一定程度上也賦予了價廉的棉織物較高的附加值。

3 結論

（1）制備絲素納米銀溶液的較優工藝為：硝酸銀與絲素質量濃度比為1∶18，調節pH值為 9 ～ 10，水浴振蕩加熱反應（80 ℃、10 h）。制得的銀納米粒子平均粒徑在10 nm左右，具有良好的均勻性和分散性。

（2）經絲素納米銀溶液處理后的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抑菌作用，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到99.72%和99.68%，且經50次洗滌后抑菌率仍在97.5%以上，說明織物的抗菌耐洗性較好。

（3）經絲素納米銀溶液整理后的棉織物表面勻整性提高，表面摩擦系數小，織物手感光滑，說明用絲素納米銀處理棉織物后，棉織物在一定程度上獲得了絲的質感。

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