羊毛抗菌整理研究進展

孔令杰+韓琴+高曉紅+賈雪平

摘要：本文從抗菌機理、與纖維的結合類型和常見整理方法等 3 個方面，介紹了近年來用于羊毛抗菌整理中的各類抗菌劑，其中包括無機金屬離子抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和納米材料抗菌劑，并對這些抗菌劑的研究進展及存在的問題進行了分析。

關鍵詞：羊毛；無機抗菌劑；有機抗菌劑；天然抗菌劑；納米抗菌劑

中圖分類號：TS195.5 文獻標志碼：A

Research Progress in Antibacterial Finishing of Wool

Abstract： From the perspective of antibacterial mechanism， types of combination with fibers and common finishing methods， various kinds of antibacterial agents used in finishing of wool were introduced， including metal ions， organic compounds， natural materials and nano materials. Moreover， the research progress and problems of these antibacterial agents were analyzed.

Key words： wool； inorganic antibacterial agent； organic antibacterial agent； natural antibacterial agent； nano antibacterial agent

長期以來，人們對抗菌的研究從未間斷。人類祖先利用蓖麻油、松醇、薄荷等天然材料對食品保鮮防腐，這些具有抗菌功效的天然材料成為了最早的抗菌劑。此后，隨著金屬材料在各個領域的廣泛應用，金屬離子抗菌逐漸被人們接受，但對其生物毒性仍存在爭議。近百年來，有機化學的飛速發展為有機抗菌劑的出現奠定了基礎，有機抗菌劑生產工藝簡單殺菌效率高，已發展為最常用的抗菌整理劑。隨著綠色環保的呼聲日益高漲，相比有機抗菌劑在生產和整理過程中產生的環境污染，天然抗菌劑的無毒性和環境相容性以及納米材料優異的尺寸效應和化學活性使得這兩者成為了新的研究方向。此外，許多學者將這幾類抗菌劑進行復合，諸如殼聚糖季銨鹽、殼聚糖納米二氧化鈦、載銀二氧化硅等復合體系的研制，不僅實現了學科間的交互和多功能產品的制備，又為抗菌劑的發展提供了新思路。

紡織品作為人們日常生活中的必需品，其抗菌整理的重要性不言而喻。羊毛纖維織物具有手感滑糯、吸濕保暖性好等優點，但羊毛纖維的微孔結構及角蛋白成分為細菌滋生提供了水分及營養。人們在穿著舒適的同時對羊毛織物的衛生整理提出了更高要求。近年來，羊毛的抗菌整理日益成熟，抗菌羊毛的研制對于滿足日常需求、拓寬應用空間及推動紡織行業的進步均具有重大意義。羊毛纖維的抗菌整理主要采用后整理工藝，即通過負載各類抗菌劑賦予織物特種功能。

1 羊毛纖維抗菌整理機理

不同抗菌劑的作用單元和作用對象不盡相同，但抗菌模型都是通過解體微生物細胞結構來實現殺菌抑菌效果的。其機理可總結為兩類：一是利用抗菌劑中的陽離子基團通過靜電作用吸附到帶負電的細菌細胞壁，它們能夠破壞細胞壁結構、抑制蛋白合成、使細胞合成酶失活，還可通過改變細胞壁通透性，使細胞內溶物滲出達到抗菌效果；二是利用納米材料的小尺寸效應和光化學活性，在光催化條件下產生強氧化基團與微生物反應導致細菌死亡。

2 羊毛的抗菌整理方法

基于常用抗菌劑的抗菌機理，羊毛纖維的抗菌整理可分為無機金屬離子抗菌整理、有機抗菌整理、天然抗菌整理及納米材料抗菌整理。

2.1 無機金屬離子抗菌整理

在抗菌整理過程中，人們早已使用金屬鹽化合物處理織物并賦予織物特種功能。羊毛纖維結構特殊，含有多種氨基酸結構，氨基酸殘基上有能吸附各類金屬離子的氨基、羧基、羥基等極性基團。

研究表明，羊毛纖維吸附金屬離子受離子種類、濃度、溶液pH值、處理時間和溫度等因素影響，其中pH值影響最大。以銀離子和銅離子為例，在酸性條件下，Ag+和Cu2+主要與羧基結合，pH值小于羊毛等電點（4.2 ～ 4.8）時纖維表面帶正電荷，與Ag+和Cu2+產生靜電斥力吸附較弱；pH值在等電點以上時，羊毛纖維表面呈負電性，兩者的靜電引力促使吸附量增加。在堿性含氨條件下，銀離子和銅離子通過銀氨和銅氨絡合物的形式結合到羊毛的含氮側基，且吸附量較酸性環境有所提高。但是在強堿溶液中羊毛的角蛋白結構發生變化，胱氨酸殘基等氨基酸結構分解，影響了羊毛纖維的穩定性，直觀表現為纖維強力下降，手感粗糙。因此根據產品需求的不同，應選用適當的金屬離子和工藝對羊毛纖維進行處理。

盡管如此，金屬離子與羊毛的結合牢度和抗菌耐久性仍然存在缺陷，有學者通過交聯的方式將金屬離子負載到羊毛纖維以解決這一問題，常用的交聯劑有單寧酸、海藻酸鈉等。

單寧酸含有活潑羥基，可與羊毛羧基發生酯化反應并與金屬離子絡合，起到控制金屬離子吸附與解析的作用。Heliopoulos用吸附金屬離子能力較強的海藻酸鈉為改性劑預處理羊毛織物，并在Cu（NO3）2？H2O溶液中負載銅離子制得抗菌羊毛織物，產品抑菌率在零時刻已達到90%以上，24 h后殺菌率高達100%，且經50次水洗的織物抗菌效果幾乎不變。依靠染料和羊毛中羧基的共同作用，在酸性媒染染色過程中將金屬離子固著在纖維內部也可達到耐久的抗菌效果。如Bharatc Dixit等人在酸性媒染染料染羊毛和蠶絲時，加入重鉻酸鉀作為金屬媒染劑，染色后織物具有良好而持久的抗菌性能。

2.2 有機抗菌整理

目前，以季銨鹽為代表的各類有機抗菌劑在市場中占據著主導地位。季銨鹽類、雙胍類及咪唑類等藥用抗菌劑逐漸應用到羊毛制品的抗菌整理中。

季銨鹽化合物至今已有半個多世紀的發展歷史，相關產品達到近百種。按結構可分為單長鏈季銨鹽、雙長鏈季銨鹽和復合季銨鹽。決定季銨鹽抗菌性能的因素主要包括分子量和烷基鏈長度。據文獻報道，季銨鹽分子量增大，電荷密度增加，抗菌活性隨之增加；N+的 4 個支鏈中至少有一個的長度在C8 ～ C18之間，季銨鹽才具有較好的抗菌活性。普通季銨鹽與纖維結合力差，作為溶出型抗菌劑，易洗脫并在人體富集，因而具有一定局限性。以單長鏈季銨鹽苯扎氯銨為例，其結構為：

在大于羊毛等電點的條件下，陽離子基團可與帶負電的羊毛纖維產生靜電引力，烷基鏈也可與羊毛側基發生氫鍵作用。但由于其分子量較大，易溶于水、易洗脫，與纖維的結合并不牢固，耐久性不強。故有些學者通過對羊毛纖維進行改性，提高纖維對季銨鹽的吸附能力和結合牢度。高遠等人用過硫酸氫鉀和亞硫酸鈉先后對羊毛進行預處理，在羊毛表面產生大量的烷基硫代硫酸鹽，這些硫酸鹽與苯扎氯銨中的陽離子基團發生離子作用促進羊毛對其吸附。最佳工藝處理后的羊毛制品對大腸桿菌的抗菌率高達99.9%。

自美國道康寧公司的DC-5700抗菌劑問世以來，季銨鹽類抗菌劑的發展提高到了一個新的高度。將聚硅氧烷進行季銨化處理后制得有機硅季銨鹽類抗菌劑，通式可寫為：

其中R為易水解的活性基團（如—OCH3、—OC2H5等），水解生成的硅羥基與羊毛纖維中羥基縮合形成共價交聯。因此經有機硅季銨鹽整理的羊毛織物，與普通季銨鹽相比，具有更好的抗菌耐久性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率均可達到99.9%，水洗30次后抑菌率仍保持98%以上，并且整理后的羊毛織物手感更加柔軟光滑。

雙胍鹽原本作為醫用化學藥品，是許多消毒液的主要成分，后來被逐漸應用于食品、化妝品、紡織品等領域。20世紀80年代，ICI公司將雙胍結構開發為紡織品用抗菌劑，其主要成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（PHMB），結構式如下：

（n為12或16）

與傳統季銨鹽不同，PHMB的安全性已被人們廣泛接受，許多學者都對其生物無毒性進行過證實。聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽具有良好的化學活性，所帶正電荷與羊毛纖維中基團發生靜電吸附，并在羊毛表面成膜、內部沉積，借助交聯劑的輔助可形成PHMB-交聯劑-羊毛體系，抗菌耐久性能更為優秀，還可改善羊毛纖維的部分物理性能。趙雪、何瑾馨等人就以PHMB為抗菌整理劑，檸檬酸為交聯劑，將表面鈍化后的羊毛織物浸軋在抗菌劑和交聯劑的混合溶液中，并在120 ℃焙烘制備抗菌羊毛織物，整理后織物具有良好的抗菌效果，且折皺回復角和白度增加，斷裂強力影響不大。

2.3 天然抗菌整理

從動植物中提取精煉的天然抗菌劑，具有良好的環境相容性和抗菌活性，主要包括殼聚糖、ε-聚賴氨酸和溶菌酶等。

其中殼聚糖以安全無毒、來源簡單等優點成為目前最受關注的天然抗菌劑。殼聚糖又名（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，分子結構為：

在酸性條件下氨基吸酸轉變為氨基正離子，殼聚糖變為帶正電的高分子多糖，既是抗菌效果的主要原因，也為其與羊毛纖維發生靜電吸附提供了可能。但與其他大多數陽離子抗菌劑類似，這樣的結合無法達到持久抗菌的效果。有的學者利用傳統的軋烘焙方法，將羊毛織物浸軋在殼聚糖、檸檬酸、次磷酸鈉的混合整理液后，在120 ℃下焙烘制備抗菌整理羊毛。處理過程中，檸檬酸主要起交聯劑作用，它的羧基可與羊毛中的羥基、氨基，殼聚糖的羥基發生酯化酰胺化反應，而殼聚糖本身只有少量的羥基、氨基與羊毛發生反應，因而抗菌耐久性明顯提高。次磷酸鈉作為催化劑，促進了檸檬酸與羊毛的酯化反應，提高反應程度。

除殼聚糖與纖維的結合力局限外，殼聚糖主要在酸性條件下才表現出較好的抗菌活性，難以滿足實際需求。許多學者對殼聚糖進行改性或復合，以提高殼聚糖類抗菌劑的抗菌效果，其中包括季胺化、胍化、羧烷基化改性或與納米二氧化鈦、納米銀復合等。例如東華大學的喬真真將殼聚糖與雙氰胺反應，反應式為：

改性后的殼聚糖水溶性和抗菌性得到提高，抗菌羊毛織物的抑菌率能達到100%。黃玉麗等人用殼聚糖/多聚磷酸鈉/納米二氧化鈦混合溶液整理羊毛針織物，借助交聯劑多聚磷酸鈉將殼聚糖和納米TiO2負載到羊毛纖維上，結果表明混合體系整理的羊毛抗菌性能較殼聚糖整理有所提升，且交聯作用以及殼聚糖、交聯劑對納米二氧化鈦的包覆提高了抗菌劑的耐久性。

ε-聚賴氨酸是人們模擬生物結構，通過化學合成或微生物發酵制備的抗菌劑。ε-聚賴氨酸在溶液中形成帶正電的陽離子高聚物，結構如下：

借助谷氨酰胺轉氨酶（MTG）的催化交聯作用，可將ε-聚賴氨酸接枝到羊毛纖維。MTG中的酰胺基與ε-聚賴氨酸和羊毛纖維中的賴氨酸殘基、伯氨基發生反應，從而使兩者形成穩定的共價交聯。

溶菌酶來源較為廣泛，從動物體液和植物中均可分離提取。它在水溶液中處于游離狀態，難以和羊毛纖維結合，借助固定化酶工藝可以提高溶菌酶的穩定性和可控性，把游離的酶“固定”起來，是溶菌酶用于羊毛抗菌整理的必要環節。黃棟、邵小娟等人通過MTG催化交聯溶菌酶的方法，直接將溶菌酶固定在羊毛纖維上并賦予織物抗菌性能。潘軍軍等人則將溶菌酶固定在硅羥基溶膠中，通過浸軋工藝整理羊毛織物，整理后織物的抑菌率可達90%以上。

2.4 納米材料抗菌整理

納米材料以其獨特的表面效應、尺寸效應和光化學活性等特性被應用于諸多領域。研究者們將納米銀、納米二氧化鈦、納米二氧化硅等納米材料整理到羊毛纖維，以達到抗菌抗紫外效果。其中，納米金屬氧化物的抗菌機理與傳統陽離子抗菌劑不同，在光催化條件下，納米金屬氧化物發生電子躍遷并產生帶正電的空穴，電子和空穴與環境中氧氣產生強氧化基團與微生物反應，導致其死亡。而納米銀的抗菌機理則是金屬離子溶出機理和光催化機理的共同作用。

溶膠-凝膠法是制備相關納米材料最常用的方法。通過傳統軋烘焙工藝便可使納米抗菌劑負載到羊毛纖維。溶膠整理織物時往往在羊毛表面形成抗菌層，并且納米材料與羊毛通常以氫鍵和范德華力這類較弱的分子力結合，因此整理過程中常常伴隨著纖維改性以提高兩者的結合牢度。常用的改性方法包括紫外照射、等離子體處理和化學試劑改性等。紫外照射和等離子處理這類物理改性過程不僅能使羊毛表面鱗片層鈍化，出現凹槽便于納米粒子附著，而且纖維上產生的活性基團對納米材料有吸附作用。例如Majid Montazer在紫外照射的超聲波水浴中處理羊毛織物，使鱗片層鈍化并產生諸多活性基團，用載銀二氧化鈦復合體系進行整理，制備了具有良好抗菌效果及耐水洗性能的羊毛功能織物。Shuhua Wang等人用等離子體預處理羊毛織物，并借助偶聯劑連接載銀納米二氧化硅和預處理后的羊毛纖維，形成穩定的物理吸附和化學結合，使抗菌羊毛具有優良的耐洗牢度。Esfandiar Pakdel用高錳酸鉀和超聲波預處理再借助交聯劑BTCA負載納米二氧化鈦，將物理化學改性及交聯劑同時應用，制備的羊毛織物抑菌率達99%，防氈縮效果也明顯提升。

研究表明，溶膠整理后的羊毛織物存在手感變差、強力下降、原有織物風格受損等問題，并且納米溶膠制備過程中的有機溶劑和強酸介質易燃有毒，對實際生產不利。有些學者采用原位制備的方法，在羊毛纖維內部孔道生成納米抗菌劑，不僅工藝簡單，還避免了以表面涂層方式固著造成的織物物理性能受損問題，耐洗性能也有所提高。但受納米抗菌劑本身性質等因素的影響，這類方法研究較少，目前主要集中在納米銀的抗菌整理上。M. Hosseinkhani等人用連二亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉作為還原劑直接在羊毛纖維上還原硝酸銀，從而在纖維微孔中生成納米銀顆粒，賦予了織物良好的抑菌效果，并且由于納米銀的表面特性，與羊毛半胱氨酸上的硫發生離子交聯，提高了纖維的強度。

3 結語

目前市場上的抗菌劑種類仍然有限，且由于生物毒性等問題，部分抗菌劑并未被人們廣泛接受。國內抗菌劑的研制起步較晚，目前還處于初級階段，許多關于新型抗菌劑的報道也僅僅處于實驗室階段，難以適應大規模生產。羊毛的抗菌整理應始終圍繞廣譜殺菌、生物低毒性、耐久性和保持原有風格等要求，朝環保、舒適、高效的方向發展。學者們在關注抗菌劑抗菌性能的同時，還應著重解決抗菌劑和纖維的結合問題。今后，新型抗菌劑勢必將以簡單的整理工藝、持久的抗菌性能、良好的生物相容性和提升織物服用性能等優點為人們的生活添姿加彩。

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