硫肥對土壤質量和生物有效性的研究進展

鄭詩樟,劉志良

1.江西農業大學國土資源與環境學院,江西 南昌 330045

2.江西農業工程職業學院,江西 樟樹 331200

自然界存在著較多的硫化合物，包括含硫氨基酸及相關化合物、磺酸、硫氧化酸、硫酸酯鹽、單質硫和氣態硫等六大類，這些物質在各種自然和人為因素的影響下，進入到地質大循環和生物小循環過程中，發生一系列復雜的物理、化學和生物學變化。這些變化和過程給農業生產帶來了不同的影響，大氣沉降的硫對缺硫地區是有益的，但對于酸性較強的土壤或是需硫量較少的作物來說則不然。硫素不足時，需硫較多的作物產量和品質會降低；硫素過量時，也會造成作物減產和品質下降等，同時硫素也是水體、土壤、大氣環境的重要污染物，對人和動物也會有害。硫素在營養作用方面的意義不如氮和磷，但它與其它元素間的交互作用及其效應方面要超過它的營養作用[1]。所以科研工作者在硫素營養和硫素互作效應等方面進行了大量研究，也取得了較多的成果。

1 硫肥對土壤質量的影響

硫是作物必需的營養元素，繼氮、磷、鉀后居第四的重要營養元素[2]。在植物內含量占干物質的0.1%～0.5%，平均為0.25%。

我國缺硫地區主要分布在長江以南，該區高溫多雨，土壤硫易分解淋失，而且該地區的土壤有機質含量較低，土壤貧瘠[3]。但在北方和西南部也有缺硫的報道[4-6]。近年來由于高產糧食、蔬菜和經濟作物的推廣種植以及復種指數的提高，高濃度低硫量的化肥的施用，硫肥施用不被重視、環保措施的改善等因素[5,7-8]，使收獲物從土壤中攜帶出的硫素大幅度增加，而投入不足，導致了植物吸收養分的不平衡，使作物出現缺硫或亞缺硫癥狀。

硫肥在土壤中反應機理包括：土壤有機硫的礦化；土壤對硫的吸附；土壤氧化還原反應和土壤酸化；土壤微生物固定作用等。硫肥施入土壤后，會進行一系列的物理、化學、生物及交互作用等過程，對土壤質量產生一定影響。直接的結果是土壤酸化，也可以間接通過不同植物對硫的吸收和根系活力的影響，使土壤性狀發生變化。

1.1 硫肥對土壤物理性狀的影響

施用硫肥后，硫的氧化作用可以產生酸，導致土壤中礦物溶解，風化和脫硅富鋁化作用增強，土壤顆粒變細，鹽基離子淋失而使結構遭到破壞。或者土壤結構體不能形成，土壤板結，容重增大，孔隙度增加，持水能力增強，溫度趨于穩定，但通氣透水能力變差。故農田土壤一般不推薦施用硫肥，或者要結合石灰施用。

硫肥可以作為堿性土壤的改良劑。硫酸鈣改良土壤的機理在于Ca2+離子可以代換Na+離子，形成硫酸鈉容易淋洗或排出土體。Ca2+離子可以促使大的團聚體形成，增加土壤的通透性，改良堿化土壤不良的物理性狀。

1.2 硫肥對土壤化學性狀的影響

硫肥經氧化作用產生硫酸，導致酸溶物質增加，又由于H+離子與鹽基離子的代換作用，使K+、Na+、Ca2+、Mg2+離子淋失量增加，土壤顆粒有機物降低。由于土壤酸化增加了活性鋁的含量，從而增加磷的活性吸附點位，使有效磷含量降低[9]，Al3+離子還影響植物對K+、Na+、Ca2+、Mg2+的吸收、傳輸和利用。酸性土壤上，可溶性鋁是作物生長的主要限制因子[10-11]。礦物態鉀可以間接通過根系分泌物和植物吸收促使其釋放[12]。由于陽離子容易淋失，電導率、鹽基飽和度和堿化度則降低。由于酸性增強，土壤中的鐵、錳、銅、鋅、鈷等元素活性增強，淋失量增加；硼、鉬元素淋失量增加，同時有效性隨酸性增強而下降[13]。有研究表明水稻土長期施用含硫化肥可顯著降低水稻對Fe、Mo、B、Mg、Cl的吸收[14]。

硫磺氧化形成的酸可以改良堿性土壤。而煙氣石膏是一種濕式煙氣脫硫副產石膏（中性），其硫酸鈣含量高于普通石膏。對改良酸性土壤也有較好的效果，可以提高土壤pH，增加Ca2+和一些中微量元素等[15]。

1.3 硫肥對土壤微生物學性狀的影響

1.3.1 微生物量 土壤微生物的種類有細菌、真菌、放線菌、藻類、原生動物等。其數量也很多，l g土壤中就有幾億到幾百億個微生物個體，其中細菌是土壤微生物中數量最多的一個類群，決定了微生物總量的變化。各種微生物都有其生長的最適pH值，過低或過高pH下，微生物生長受抑制或導致死亡。根據微生物生長最適pH值，可將微生物分為：嗜堿微生物（硝化細菌、尿素分解菌和多數放線菌）、耐堿微生物（許多鏈霉菌）、中性微生物（絕大多數細菌、一部分真菌）、嗜酸微生物（硫桿菌）和耐酸微生物（乳酸桿菌、醋酸桿菌）。化能無機異養型硫桿菌適于酸性環境，異養微生物適于中性和堿性環境，一般土壤中異養型微生物要大于自養型微生物。

蛋白質、尿素等分解可產生堿性物質，使土壤pH值上升；糖類和脂類分解可產生酸性物質，使土壤pH下降。土壤中施入含硫肥料后，土壤pH值降低。這樣，必然會影響到某些適于中性和堿性環境的微生物活性。有研究表明土壤pH的變化會影響微生物量和活性[16-18]。對于硫桿菌來說，最適宜生長的土壤pH為1.0～4.0，所以隨著pH值的下降，會促進硫桿菌的生長繁殖。硫酸鹽還原細菌不能在pH＜5的培養基中生長，卻可以在pH＜3.5的酸性礦水中還原SO42-[1]。施用硫磺有時也可以增加某些自養和異養硫氧化微生物的數量[19-20]。

1.3.2 酶 酶對土壤有機硫的活化具有重要意義。施用硫肥使土壤酸化，會影響某些酶的活性[21]，從而影響土壤養分特別是有機態養分的轉化和循環。低酸度對脲酶、中性磷酸酶有一定的激活作用，酸度過高則會抑制脲酶和蛋白酶的活性[22]。在無植物土壤上培養的硫酸酯酶，無機SO42-釋放數量與硫酸酯酶活性無關[1]。脲酶一般適宜在近中性環境中生長，最適pH值為6.5～7.0[23,24]。蔗糖酶活性在pH5.0時活性最強。王涵等[25]在酸性土壤上加酸或堿對酶活性影響的研究表明，脲酶、蛋白酶、磷酸酶、脫氫酶、過氧化氫酶、多酚氧化酶活性大致呈現酸化抑制堿化激活的規律。施用硫肥，改變了土壤的理化性狀，可以間接影響酶活性，尤其是堿性磷酸酶和硫酸酯酶活性[26]。

1.4 硫肥的土壤環境效應

硫與其它元素間的交互作用還表現在硫與一些有毒元素的效應方面。硫肥可以促進或者抑制植物對某些有毒元素的吸收。有研究認為硫可以促進油菜對重金屬Pb、Zn的吸收，而三葉草則不明顯[27-30]。也有研究認為含硫鈍化劑可降低芥菜對重金屬的Pb、Cd的吸收[31]。鎘硫交互處理對水稻吸收累積Cd及其蛋白巰基含量影響的研究表明，硫能有效地增加Cd在水稻葉片中的累積[32]。過量施用S肥，可以增加植物根系中Cu、Zn、Cd的含量，而降低莖葉中的含量[33]。施S可以降低水稻對Cd和As的吸收[34-37]，增加鷹嘴豆對Cu的吸收[38]，增加玉米對Cu、Zn的吸收[39]。綜上所述，硫肥對重金屬吸收的影響不僅取決于作物類型，更要取決于土壤性狀、養分狀況和環境因素等。

土壤硫的還原也是一個微生物參與的過程。土壤中硫酸鹽的還原有兩種機制：一是SO42-通過同化還原成有機化合物中的硫基；二是SO42-通過同化還原由細胞分泌出H2S。還有些硫酸鹽還原細菌能同化中間價態的S和S0還原成H2S[1]。土壤硫的還原可分成兩種途徑進行：一是硫的同化還原，就是將硫酸鹽中的S6+同化為還原態的硫，并形成含硫代謝物（如半胱氨酸和胱氨酸等），構成生物細胞的組分。大多數微生物和植物均可參與這一過程。二是硫的異化還原。在淹水條件下，有機底物被氧化時，氧化還原電位Eh下降，在Eh的變化范圍內會發生一系列的生物化學反應[40]。異化還原的硫酸鹽還原菌可分兩個生理種：一類是不能完全氧化有機底物的細菌，其最終產物為乙酸；另一類是能完全氧化有機底物的細菌，其最終產物為CO2，而SO42-被還原成H2S，即2CH2O+SO42-+2H+→2CO2+H2S+2H2O[41]。生成的H2S或擴散出土體，或遇到金屬離子生成沉淀，或進一步與有機質反應生成碳鍵硫[42]。當然，土壤中的SO42-還原過程要受到厭氣、SO42-濃度和有機碳的有效性等條件的限制[1]。

2 硫肥的生物有效性及互作效應

通常，作物吸硫量大約是吸氮量的9～15%，與吸P量接近[1]。不同作物對硫的需求量不同，一般需硫量較多的作物有結球甘藍、花椰菜、四季蘿卜等；需硫中等的作物有豆科植物、百合科和十字花科作物等；需硫較少的作物有禾本科、甘蔗、棉花和煙草等。施用硫肥可以促進作物產量和品質的提高，但對不同作物的效應不同。近年來，國內外對硫肥的效應也進行了較多的研究[43-45]。

硫主要是以SO42--S形態和以質流的方式被植物主動吸收。植物葉片可以吸收和同化其他形態和來源的硫，如大氣沉降中的SO2。根系和葉片還能吸收S2-、HSO3-、SO32-和含硫有機化合物[1]。植物吸收SO42-與土壤pH、溫度、土壤溶液中陪伴離子[46]、土壤類型和植物種類[47]、介質中S的濃度、外源氨基酸等有關。pH4時吸收SO42-速度最快，pH升高吸收速度減慢。而環境溫度升高，吸收SO42-速度加快。土壤溶液中的SeO42-能抑制SO42-的吸收。硫素供應充足的條件下，介質中SO42-濃度若低于細胞內的濃度，則吸收速度減慢。半胱氨酸、還原性谷胱甘肽等有機化合物能抑制植物根系對SO42-的吸收[1]。為提高土壤硫的肥效，必須減少土壤對SO42-吸附和固定，增加微生物對S的轉化和植物對S的吸收。

硫與其它元素間的交互作用及其效應方面要超過它單獨的營養作用[1]。硫可以提高氮肥的利用率，增加植物的新陳代謝和羧酸酶輔酶的活性，提高脂類或蛋白質的含量，從而提高作物的產量和品質[48-54]。但是，在氮肥施用量過多的情況下，可能會誘導植物缺硫[55]。土壤中有效S與有效N的比值為7時，最有利于油菜對硫的吸收和同化[56]。

SO42-與H2PO4-會產生競爭吸附[57]，土壤膠體對H2PO4-的吸附更牢固[58]，施用磷肥可以提高硫肥的利用率[59-60]。張繼榛等[61]研究認為低磷時，硫和磷之間是協助作用；高磷時，兩者間是拮抗作用[58]。這種相互作用取決于土壤肥力、肥料用量和作物種類。SO42-能促進植物對陽離子的吸收，Ca2+存在下，促進K+、NH4+離子的吸收；施N量高時，Ca2+促進K+的吸收；施N量低時，Ca2+促進NH4+的吸收。S與K、Ca、Mg具有較好的正交互作用[33,62-64]。

硫肥或含硫肥料能使土壤pH或肥料微域pH下降，土壤氧化還原電位降低,氧化態物質被還原，Fe、Mn溶解性增加，還會引起某些離子存在狀態與比例變化(如B、Mo、Zn等)，這些元素有效性發生變化，從而可以矯治缺素癥或誘發中毒。S與Se、Mo之間存在拮抗作用,但也有正交互作用[65-66]。S與Zn之間存在協助作用[29,33,67]。施硫可促進植物對Fe、Mn的吸收[38]。

3 土壤硫素研究方法和技術

近年來，隨著邊緣學科的相互滲透，生物技術在植物營養學研究領域的應用與發展以及研究手段的不斷提高，促進了植物礦質營養學與生物化學的結合，新儀器的應用使這一領域得到了拓展。電鏡技術是該領域用得較多的技術。王慶仁等[68]應用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）并結合X-衍射顯微探針分析（XMA）技術對硫脅迫對油菜各器官硫分布的影響研究，能夠很直觀的揭示硫素營養對油菜細胞正常結構的維持和硫脅迫導致細胞結構和生理功能的異常現象。張秋芳等[69]用透射電鏡觀察水稻根系和葉片的超微結構，發現低S脅迫下，葉肉細胞內的葉綠體結構腫脹，基粒片層松弛且散亂，細胞器減少，線粒體遭到破壞，根系細胞內幾乎無內含物；S濃度高時，則葉綠體的基粒片層致密、無規則化，細胞發生質壁分離等現象，從微觀上清晰地揭示了硫脅迫對水稻生長的影響機理。

紅外分近紅外、中紅外和遠紅外。在作物品質的分析上，采用近紅外光譜分析技術。在有關C、H、O、N、P、S的官能團的檢測上，傅里葉紅外光譜起了很好的作用，可以定性地測出官能團的狀況，再結合其他儀器使用，若是液體樣，可結合液相色譜HPLC分析；若是固體樣，結合XRD、XPS和SEM/EDS等分析。可進一步確定與官能團相應的化合物的類型和數量情況。此外，同步輻射[8]、微熱分析等技術也應用較多。

微生物學機制研究是近年來研究熱點，應用PCR-DGGE和16rDNA等分子生物學技術手段，通過提取土壤DNA，并依此為模板，選擇特異性引物，對16SrRNA基因進行目的基因片段的PCR擴增，純化PCR產物，最后對目的DNA片段進行克隆，測序，序列結果通過Blast程序與GenBank中核酸數據進行同源性比對，可以分析出微生物群落結構及多樣性[70-71]。與傳統的平板培養方法相比,變性梯度凝膠電泳(DGGE)技術能夠更精確的反映出土壤微生物多樣性,尤其是對一些不能培養的微生物來說，它是一種更有效的微生物多樣性研究技術。

4 展望

土壤硫的轉化是一個重要而復雜的土壤過程，對環境生態、地球變化和生物代謝有著重要影響。由于土壤存在復雜的氧化還原體系、酸堿反應、沉淀溶解平衡，吸附解吸平衡等化學過程，又由于硫元素具有多種化合價易于變化的特點，給研究工作帶來了很多不便。結合以上所述，目前對硫的研究是現象研究多于機理研究，實驗室研究多于大田研究。基于硫肥對土壤和作物生長的影響及其生態環境效應，筆者認為可以加強以下方面的研究：

（1）從土壤硫素轉化的機理方面研究，包括土壤化學和微生物學機制等。如水稻土中硫的形態及轉化的微生物學機制；水稻土中硫化細菌、反硫化細菌作用下硫的形態及轉化；土壤硫的行為動力學、電化學和熱力學性質研究；土壤界面特性與硫的化學行為及機理研究等。

（2）研究應由實驗室轉到大田中來。實驗室研究目的是為解決生產上遇到的問題服務的，然而實驗室與大田的環境差異大，造成許多實驗室的研究成果在生產實踐中應用較少。

（3）土壤硫的轉化與其他元素的關系研究，對于環境生態、地球變化和生物代謝都有重要意義。如土壤硫的轉化過程與土壤C、N的循環的關系研究；硫與其他元素（包括重金屬元素）相互作用的酶學、微生物學和土壤化學機制等。

（4）新的研究方法和技術手段的探討。隨著科技的發展，要把新的科技手段引入到科學研究中來，讓測定變得更容易，研究更深入、結果更精確。如電鏡掃描技術、PCR-DGGE、16SrDNA、同步輻射和微熱分析等技術等。

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