腰果酚基縮水甘油醚的制備及其性能研究

張俊珩，閃潔，秦小玉，趙婷婷

(中南民族大學 化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

腰果殼油是一種從腰果殼中提取的天然植物油，再經過脫羧、精餾后可以得到腰果酚［1-2］。腰果酚的結構中具有酚羥基、芳環和一個長的脂肪族側鏈，不但具有酚類化合物的特征，還具有芳香族化合物和不飽和脂肪烴的化學性質，特別是長的脂肪族側鏈則可提供優異的韌性［3-4］，這些特點使得腰果殼油廣泛的應用在酚醛樹脂［5］、環氧樹脂［6］、苯并噁嗪樹脂［7］和聚氨酯泡沫塑料［8］等方面。

本文利用可再生原料腰果酚制備腰果酚基縮水甘油醚，并研究腰果酚基縮水甘油醚對環氧樹脂結構和性能的影響。腰果酚基縮水甘油醚是具有黏度低、柔性好、耐熱性好等特點，可作為一種性能優異的環氧樹脂稀釋劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環氧氯丙烷、四丁基溴化銨、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮均為分析純;腰果酚(含量98%)、環氧樹脂NPEL-128(環氧值0.51 mol/100 g)、聚醚胺(Jeffamine D-230，活潑氫當量60 g/mol)均為工業品。

NEXUS-6700 智能型傅里葉紅外光譜儀;WSM-20KN 型電子萬能材料試驗機;XJJ-5 簡支梁沖擊試驗機;TGA 209F3 型熱重分析儀;DSC 200F3 型差示掃描量熱儀;JSM-6853 型掃描電子顯微鏡。

1.2 腰果酚基縮水甘油醚的制備

在三口燒瓶中按腰果酚與環氧氯丙烷的物質的量之比為1 ∶6 的條件加入，然后加入適量的相轉移催化劑，升溫至110 ℃反應2 h。減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，加入溶劑，充分溶解。在40 ℃緩慢滴加質量分數40%的氫氧化鈉水溶液，反應5 h。用蒸餾水水洗、分層、干燥、減壓蒸出溶劑，得到產率為76%、環氧值為0.21 mol/100 g 的腰果酚基縮水甘油醚(采用鹽酸-丙酮法測定)。

1.3 環氧樹脂固化物的制備

按比例稱取環氧樹脂和腰果酚基縮水甘油醚，混合均勻。根據混合物環氧值，按等當量加入固化劑D230，機械攪拌15 min 后，抽真空除去氣泡，倒入模具中，在120 ℃固化2 h。冷卻脫模，室溫放置24 h 后測試性能。

2 結果與討論

2.1 腰果酚基縮水甘油醚的表征

圖1 為腰果酚和腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖。

圖1 腰果酚和腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the cardanol and cardanol glycidyl ether

由圖1 可知，在腰果酚的紅外光譜圖中，3 331 cm－1處為酚羥基伸縮振動峰;1 589，1 456 cm－1處為苯環的骨架振動吸收峰;3 010 cm－1處為的伸縮振動峰;693，779 cm－1處為苯環C─H振動吸收峰，2 926，2 854 cm－1處為─CH3─和─CH2─的振動吸收峰。

在腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖中，3 331 cm－1處的酚羥基特征吸收峰消失;在915，859 cm－1處出現了環氧基的特征吸收峰，這說明得到了腰果酚基縮水甘油醚。

2.2 腰果酚基縮水甘油醚對環氧樹脂力學性能的影響

表1 是不同腰果酚基縮水甘油醚含量時環氧樹脂固化物的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度。

由表1 可知，隨著腰果酚基縮水甘油醚含量的增加，環氧樹脂固化物的綜合性能先增加后減小，具有最大值;在其含量在10% ～15%附近，材料的機械性能最好。與純的環氧樹脂相比，加入15%腰果酚基縮水甘油醚的固化物，沖擊強度從4.2 kJ/m2提高到8.8 kJ/m2，增加了109.5%左右;同時拉伸強度和彎曲強度分別提高了35.4%和43.3%，這說明腰果酚基縮水甘油醚對環氧樹脂有明顯的增韌增強作用。腰果酚基縮水甘油醚具有間位的長碳鏈基團和剛性的苯環結構，長碳鏈基團的存在有利于韌性的提高，剛性基團的存在有利于強度的增加［9］。隨著腰果酚基縮水甘油醚含量增大，固化體系的相對環氧值下降(腰果酚基縮水甘油醚的環氧值小于純環氧樹脂的環氧值)，導致相對交聯密度下降，這一效應使材料的強度下降［10］。當腰果酚基縮水甘油醚的含量增加到20%時，體系的交聯密度迅速下降，固化物的強度和韌性也迅速下降。

表1 環氧樹脂固化物的機械性能Table 1 Mechanical performance of the cured epoxy resin

2.3 腰果酚基縮水甘油醚對環氧樹脂熱性能的影響

不同腰果酚基縮水甘油醚含量的環氧樹脂固化物的TGA 曲線見圖2。

由圖2 可知，腰果酚基縮水甘油醚含量為0，5%，10%，15%，20%時，固化物的初始分解溫度(定義5%失重率下的分解溫度為初始分解溫度)分別為360，349，350，352，349 ℃，加入腰果酚基縮水甘油醚使得環氧樹脂的初始分解溫度有所下降，但仍保持在350 ℃左右。這可能是由于腰果酚基縮水甘油醚的加入，降低了環氧樹脂固化物的交聯密度，使得其熱性能下降，但是腰果酚基縮水甘油醚含有苯環結構，所以環氧樹脂固化物仍具有較好的耐熱性。

圖2 環氧樹脂固化物的TGA 曲線Fig.2 TGA curves of the cured epoxy resin

圖3 是環氧樹脂固化物的DSC 曲線。

圖3 環氧樹脂固化物的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of the cured epoxy resin

由圖3 可知，純環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為90.0 ℃，加入含量為5%，10%，15%，20%腰果酚基縮水甘油醚固化物的玻璃化轉變溫度分別為80.3，75.0，71.2，64.3 ℃，比純環氧樹脂的玻璃化轉變溫度顯著降低。這是由于加入腰果酚基縮水甘油醚后，環氧樹脂固化物的交聯密度顯著降低。隨著腰果酚基縮水甘油醚含量的增加，分子鏈段運動能力增強，柔性鏈段密度增大，交聯密度降低，因此環氧樹脂固化體系的玻璃化轉變溫度下降。

2.4 增韌機理探討

圖4 是純環氧樹脂和添加15%腰果酚基縮水甘油醚固化體系沖擊斷面的掃描電鏡照片。

由圖4 可知，純環氧樹脂的斷面形貌光滑，屬于典型的脆性斷裂。加入腰果酚基縮水甘油醚后，材料沖擊斷裂面出現了微觀相分離的“海島”結構，為韌性斷裂的特征。樣品受沖擊時，這些“島”能夠吸收能量，因此加入腰果酚基縮水甘油醚后，材料的沖擊強度增加。

圖4 環氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs of the impact fractured surface of the cured epoxy resin

3 結論

利用腰果酚和環氧氯丙烷制得了腰果酚基縮水甘油醚。腰果酚基縮水甘油醚能夠有效增韌增強環氧樹脂，環氧樹脂的機械性能(包括拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度)隨腰果酚基縮水甘油醚含量的增加先增加后減小，具有極大值;加入15%的腰果酚基縮水甘油醚時，固化體系的綜合性能達到最優值，加入15%腰果酚基縮水甘油醚的固化體系的拉伸強度和彎曲性能比純環氧樹脂的拉伸強度和彎曲性能分別提高35.4%和43.3%，沖擊強度提高了109.5%。環氧樹脂的熱性能和玻璃化轉變溫度隨腰果酚基縮水甘油醚含量的增加而降低。微觀相分離的“海島”結構是腰果酚基縮水甘油醚的增韌機理。

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