鈮鎂（鋅）酸鉛-鈦酸鉛弛豫鐵電單晶研究進展

作者簡介:吳廣濤(1979－)，男，黑龍江大慶人，大慶師范學院機電工程學院教師，從事固體材料性能研究。

基金項目:黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12523002)。

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095－0063.2015.03.014

0　引言

新型弛豫型鐵電單晶鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PMN－PT )和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PZN－PT)單晶在最近十幾年中受到了廣泛的關注，成為研究熱點。這是由于和傳統的壓電材料相比較，鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛單晶表現出良好的壓電、介電、光學和聲學性能，這種新型晶體在各種機電設備中具有廣泛的應用前景，如醫學超聲換能器，大位移壓電驅動器和超聲電機等。PMN－PT、PZN－PT等弛豫鐵電單晶對于聲表面波器件同樣是非常有應用前景的壓電材料。

1　PM(Z) N－PT系列單晶的機電性能

新一代高介電常數的Pb(B 1B 2) O 3－PT結構系列弛豫型鐵電單晶是由鈮鎂酸鉛或鈮鋅酸鉛等弛豫型鐵電體與普通鐵電體鈦酸鉛組成的具有鈣鈦礦結構的固溶體 ［1］。鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛PMN－xPT和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛PZN－xPT單晶在準同型相界附近(靠近三方相)表現出良好的壓電、介電與電致伸縮性能。PMN－xPT系列單晶大約在x =0.33附近存在準同型相界(MPB)，隨著PbTiO 3含量的不同，晶體會發生結構相變，在相變點上晶體的性能發生突變。晶體鐵電相的對稱性從三方結構轉變到四方結構。而在高溫處，均轉變為立方的順電相。在x =0.09附近PZN－xPT系列單晶存在類似的準同型相界，在MPB附近PZN－xPT晶體中施加電場，可以觀察到正交相的出現 ［2］。在150～200℃的溫度范圍內，弛豫鐵電單晶完全可以取代傳統的PZT陶瓷，而且性能更好。例如沿晶體［001］c方向極化的PMN－0.33PT單晶，其壓電系數d33可達2820 pC/N，電機耦合系數k33能達到0.94% ［3］。此外，弛豫鐵電單晶所具有的電致伸縮應變大和應變滯后小，回零性和重現性好的特點，使其在很多領域具有廣闊的應用潛力。研究者們對弛豫鐵電單晶的晶體相結構、介電壓電性能及在外電場和壓力作用下的性能變化等進行了深入的研究。給出了該系列單晶具有優異機電性能的原因:

2000年，H.X.Fu等人利用第一性原理進行研究了MPB附近弛豫鐵電單晶PMN－PT和PZN－PT具有優異壓電性能的原因，結果表明，由外電場誘發的極化子矢量的偏轉可以引起大的壓電響應 ［4］。

2001年，Xu等人對［001］極化的PMN－0.33PT晶體的相結構進行了研究，認為除了組分變化會引起極化偏轉，導致晶體相結構變化外，通過外加電場同樣可以引起晶體相結構的變化。從而提供PMN－0.33PT晶體優異壓電性能的結構基礎 ［5］。

2003年，Rui Zhang等人根據測量的全矩陣系數分析了PMN－33% PT晶體壓電性能的方向依賴。結果表明，［001］極化的PMN–33%PT多疇晶體優異的機電耦合性能與大的壓電系數d15密切相關 ［6］。

2006年，H.Wang等人對準同型相界附近的PMN－PT單晶MC相中分層次微－納米疇結構進行了研究，發現晶體優異的壓電性能是與分層次微納米疇結構的協同響應密切相關的 ［7］。

2009年，Chiaki Okawara等人研究了直流電場對PZN－0.06 PT單晶在壓力下的穩定性的影響。結果表明，直流偏壓可以顯著提高晶體在壓力下的穩定性 ［8］。

2010年，Wang zhu等人研究了疇壁運動對0.62 Pb (Mg 1/3Nb 2/3) O 3–0.38 PbTiO 3晶體機電性能的影響。試驗結果表明，［001］c極化的PMN－38%PT大的機械損耗與90°疇壁運動有關，疇壁運動對機電系數虛部有顯著影響 ［9］。

2011年，Junjie Gao等人對液體靜壓力對三方Pb(Mg 1/3Nb 2/3)－Pb(In 1/2Nb 1/2)－PbTiO 3單晶機電性能的影響進行了研究，發現在壓力的影響下，PMN－PIN－PT晶體的壓電系數和機電耦合系數會分別減少10%和2% ［10］。

2014年，孫艷平等人發現，可以通過邊界條件的處理和結構的設計來影響PMN－PT單晶中反平面水平剪切波的傳播特性。

研究者同時發現，晶體自發極化優勢取向在溫度或電場的影響下可引起PMN－PT晶體的結構相變。在成分或外界溫度、電場的作用下，晶體都可以出現三方—四方兩相共存區，此時晶體將具有最佳的壓電性能。但準同型相界PMN－PT晶體的性能穩定性相對較差。這限制了PMN－PT單晶的一些實際應用 ［11］。當沿［001］c方向極化時，弛豫0.70Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－0.30PbTiO 3鐵電單晶的機電耦合系數k33可達92%，壓電系數d33也高達1981 pC/N ［12］。而且由于其組分稍微遠離準同型相界，在具有優異的機電性能的同時，PMN－30%PT單晶的溫度穩定性相對較好 ［13］。如PMN－33% PT晶體的三方相向四方相的轉變溫度為50℃ ［14］，而PMN－30%PT晶體可以提高至80℃左右 ［15］。為了實現PMN－PT壓電單晶在聲表面波器件中的實際應用，其壓電性能的溫度穩定性將是非常重要的性能指標。為了兼顧優異性能和穩定性，研究者試著在二元系晶體中摻入其它元素來改善晶體性能。2002年，Hosono等科學家成功生長出新型弛豫基鐵電單晶鈮銦酸鉛－鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛［(1－x－y) Pb(In 1/2Nb 1/2) O 3－yPb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3，簡稱為PIN－PMN－PT］三元系單晶。該晶體三方到四方相的轉變溫度提高到100oC以上。如［011］c方向極化的PIN－0.49PMN－0.27PT單晶在130℃附近發生三方－正交相鐵電相變，這一性質與PMN－0.30PT單晶相比較提高了50℃左右 ［16］。

2　PM(Z) N－PT系列單晶的制備

自從1959年，Bokov等人采用助溶劑法生長出了PZN－xPT單晶以來 ［17］，弛豫鐵電單晶的制備已經取得了較大的發展。1981年，Kuwata等人利用助熔劑法生長出了具有優異壓電性能的鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛PMN－xPT單晶 ［18］。1997年，Park和Shrout用高溫溶液法生長了鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3單晶 ［19］，對單晶的介電、壓電和電致伸縮性能研究后發現，晶體的性能不僅受其切片方向，極化方向的影響，還與其組分，外加電場的強弱有密切的關系。Park等人認為［001］c方向極化的弛豫鐵電單晶，當外加比較大的電場時，會導致三方相轉變成四方相，這個過程中產生更大的應變，因而壓電性能較好。1998年，Yamashita等人用添加助熔劑的布里奇曼法生長出了的PZN－9% PT單晶 ［20］，尺寸約為。晶體樣品的居里溫度TC在175℃到185℃的范圍內，機電耦合系數k33為79%－88%。1999年，上海硅酸鹽研究所的Luo等人利用改進的坩堝下降法生長了兼具組分均勻、優異壓電性質和大尺寸優點的PMN－PT單晶。2001年，Guisheng Xu等人研究了利用布里奇曼法生長的PMN－PT晶體的類型，形成機理和抑制結構缺陷的方法。發現通過調整原材料的化學計量可以抑制晶體的結構缺陷，從而優化晶體性能。生長出的PMN－PT單晶體尺寸為。2003年，Xu等人利用助溶－坩堝下降法生長出了直徑可達30mm的PZN－PT單晶，所生長的晶體質量好于利用通氣Bridgman法生長的單晶。2007年，Lim等人采用改進的助溶劑法成功生長了PZN－PT單晶，單晶的直徑大于35mm，且質量十分優異。2008年，Luo，Jun等人采用布里奇曼法生長出PIN含量為26%－36%的PIN－PMN－PT單晶，經測量發現，該單晶的穩定性較好。2014年，V Fratello成功利用液相外延法生長了鋯鈦酸鉛單晶。

目前制備弛豫鐵電單晶的方法主要有三種:布里奇曼法、高溫溶液法和固體再結晶法。但由于PM (Z) N－PT系列單晶是非一致固溶體，兩種材料具有不同的物理性質，因此生長高質量、大尺寸PM(Z) N －PT系列單晶仍然比較困難。

3　結束語

由于具有非常優異的性能，美國、日本、韓國等國家在一些領域已實現鈮鎂(鋅)酸鉛－鈦酸鉛系列弛豫鐵電單晶的實際應用。我國的研究人員也對弛豫鐵電單晶的生長、性能和應用進行了深入的研究，相信鈮鎂(鋅)酸鉛－鈦酸鉛系列弛豫鐵電單晶將廣泛應用在醫學超聲換能器、水聲換能器、超聲馬達及聲表面波器件等領域。