基于最小二乘法的pH 值溫度補償系統設計*

張開遠，周孟然，閆鵬程，王 瑞

(安徽理工大學 電氣與信息工程學院，安徽 淮南232001)

0 引 言

煤礦突水嚴重威脅礦山安全，突水事件一旦發生，不僅阻礙礦山生產，造成資源浪費，同時給國家帶來經濟損失，更有甚者造成人員傷亡。因此，實時監測礦山水文情況對井下突水事件及時預警至關重要，對煤層底板突水進行預測是解決底板突水的最有效方法之一［1］。

不同突水水源的水化學特性不一，可通過對水源水質的pH 值分析加以判別，但井下突水水源的溫度各不相同，同一水源不同時間的溫度也有所差別，這就為水源的判別帶來了困難，以往的pH 值測量法對溫度的依賴性很大，無法消除溫度對pH 值的影響，導致測量誤差［2］。

本文設計通過對煤礦水質pH 值的測量來分辨突水水源，同時以水質pH 值的變化來辨別突水水源的變化，針對溫度對pH 值傳感器測量結果的影響，以最小二乘法擬合水樣溫度—pH 值曲線，不僅考慮了溫度對傳感器電極電位的影響，同時考慮了溫度對溶液離子濃度的影響，彌補了一般pH 測量儀只對傳感器電極電位進行溫補的不足，使測量結果更加準確。

1 pH 值測量原理與溫度對pH 值測量影響

本設計采用E—331D 型pH 復合電極測量水樣的pH值，復合電極是利用電位法來測量溶液中H+的濃度。電極由兩部分組成，參比電極和測量電極，參比電極由懸吊在AgCl 溶液中的Ag 絲組成，測量電極由對pH 值反應靈敏的玻璃探頭組成。測量時，給參比電極一確定電位，當復合電極放入被測水樣后，測量電極會根據水樣中H+濃度產生一相對于參比電極電位，只要測得此電位值，即可算出被測溶液的pH 值［3，4］。pH 復合電極電位與水樣中H+濃度關系滿足能斯特公式，即

其中，E 為測量電極電位;E0為參比電極電位;R 為氣體常數，為8.314 J/(K·mol);T 為熱力學溫度;n 為離子反應中得失電子數，此處為H+，n 取1;F 為法拉第常數，取值96 487 C/mol;aH+為所測水樣中H+濃度。

將以上各值帶入式(1)并將ln aH+換成2.302 lg aH+可得

式(2)對溫度T 求導可得

由式(3)可看出:溫度對pH 值復合電極電位的影響包括3 項，除了第三項，前兩項比較復雜，涉及的參數較多，對它們進行逐一討論是不現實的，為了使問題得到簡化同時盡量提高復合電極的測量精度，綜合考慮各因素的影響提出了利用曲線擬合的方法分析實驗數據［5］，通過分析水樣pH 值隨溫度的變化曲線建立數學模型，給出統一的計算標準，方便數據分析。

2 pH 值溫度補償模型

本模型最終想要得到水樣pH 值隨溫度的變化關系，但pH 值測量電極輸出的為電壓信號，因此，問題轉化為測量某一溫度下復合電極輸出電壓隨水樣pH 值的變化關系。為了對溫度進行補償，采用分段測量法，即選取若干溫度段，在每個溫度節點測量復合電極輸出電壓隨水樣pH 值的變化，得到相應溫度節點下的一組離散數據，然后對得到的數據進行曲線擬合，為簡化分析，采用最小二乘法對數據進行一次線性擬合。

將pH 值傳感器輸出電壓作為因變量，所測溶液的溫度和pH 值作為自變量，采用控制變量法，根據實際情況，首先選取5 組不同的溫度，分別為10，20，30，40，50 ℃，然后分別測量5 組溫度下不同pH 值對應的傳感器輸出電壓，此電壓為經過濾波和放大后的值，得到一系列的離散點，最后采用最小二乘法對這些離散點進行線性回歸分析［6］，得到相應溫度下的電壓—pH 關系式E=k·pH+b，若令M 為所測電壓E 的殘差加權平方和，則有同

圖1 低pH 值的電壓—pH 值擬合曲線Fig 1 Voltage—pH value fitting curve of low pH value

圖2 高pH 值的電壓—pH 值擬合曲線Fig 2 Voltage—pH value fitting curve of high pH value

由圖可看出:兩圖中的5 組直線在pH 值為7 處基本重合，為簡化分析，將兩圖合并，可得到pH 值變化范圍在0～14 的完整的電壓—pH 曲線圖。通過計算得出:溫度從10～50 ℃的擬合直線的斜率k 分別為－0.165 7，－0.173 1，－0.180 0，－0.186 9，－0.193 7，截距b 分別為3.657 6，3.691 5，3.723 3，3.755 1，3.787 0。分析數據k 和b，溫度每變化10 ℃，k 值變化分別為－0.0074，－0.0069，－0.0069，－0.006 8，b 值變化分別為0.033 9，0.031 8，0.031 8，0.031 9，可得k 和b 的變化量的平均值分別為0.007，0.032 4，則溫度每變化1 ℃，k 和b 的變化率Δk 和Δb 的值分別為－0.000 7和0.003 2。利用Δk 和Δb 的值，可以得到25 ℃下k 和b 的值分別為－0.175 2 和3.705 6。以25 ℃為基準，可得傳感器的溫度補償模型為

其中，E 為傳感器的輸出電壓，T 為所測水樣的溫度。

3 系統整體構架

本系統采用ATMEL 公司研發的ATMEGA128L 單片機為核心處理器，它是一種高性能、低功耗的8 位微處理器，工作電壓低至2.7 V，它的先進的RISC 結構使其大多數指令可在1 個時鐘周期內完成，工作在16 MHz 時性能可達到16 MIPS。同時片內集成有4 k 字節的EEPROM，可滿足大多數場合的數據存儲與備份。片內還集成有8 通道的A/D轉換模塊，采樣精度分8 位和10 位可選，同時這8 路通道可接成4 路差分輸入，增加采樣信號的穩定性。

E—331D 型pH 復合電極分參考電極和測量電極，針對參考電極設計一個參考電壓調整模塊，對測量電極設計一個信號的采集與放大模塊。通過單片機的A/D 轉換模塊4 通道采集傳感器經放大電路放大后的電壓信號，此電壓信號經單片機處理后轉換為相應的pH 值，最后將處理結果通過RS—485 通信傳到上位機，為了對溫度進行補償，系統還設計了溫度測量模塊，為將來的數據處理提供依據。系統整體框圖如圖3 所示。

圖3 系統整體框圖Fig 3 Overall block diagram of system

4 硬件電路實現

4.1 參考電壓調整模塊設計

本系統設計單片機的A/D 轉換電路的參考電壓為5 V，即規定傳感器的測量電極輸出電壓經信號放大后的范圍必須在0～5 V，同時測量電極的電壓是相對參考電極而言的，當所測溶液為酸性時，測量電極電壓要低于參考電極，當所測溶液為堿性時，測量電極電壓要高于參考電極，因此，合理選擇參考電極電壓是系統能否采集到正確信號的關鍵。電壓調整電路如圖4 所示。

圖4 電壓調整電路Fig 4 Voltage regulation circuit

4.2 信號采集與放大模塊設計

pH 值傳感器的測量電極輸出的為mV 級的電壓信號，隨著所測溶液pH 值的改變，測量電極輸出的電壓信號變化量微小，在25 ℃時，溶液的pH 值每變化1 個單位，測量電極的輸出電壓變化只有0.059 V，不利于單片機的直接采樣與處理，因此，設計了信號的采集與放大電路［7］，經過此電路后可使測量電極的電壓提升3 倍，提高了單片機的采樣精度，電路圖如圖5 所示。

由圖5 可知，傳感器的測量電極輸出電壓信號經放大芯片TLC4502 放大后在芯片的1 號腳可得到3 倍于3 號腳的電壓，此電壓經阻值很小的電阻器R7 后送入單片機A/D轉換器的第4 通道采樣。

圖5 信號的采集與放大電路Fig 5 Signal collecting and amplifying circuit

4.3 溫度測量模塊設計

系統要根據所測溶液的當前溫度對測量的pH 值進行補償，進而轉換為標準溫度25 ℃時的值，此模塊采用不銹鋼防水型DS18B20 溫度探頭，它的“單總線”的數字傳輸方式，可大大提高了系統的抗干擾性。電路圖如圖6 所示。

圖6 溫度測量電路Fig 6 Temperature measurement circuit

5 實驗結果分析

將從皖北某礦區提取的三種水樣作為系統的測試水樣，樣品號分別為奧灰水、9 煤層頂板砂巖水、1 煤層頂板砂巖水，水樣pH 值已知，為25 ℃時的測量值，現將水樣溫度分別改變為10，40 ℃，用兩種方法進行測量，方法1 不進行溫度補償，測量數據如表1，方法2 為進行溫度補償，測量數據如表2。

表1 無溫補的測量數據Tab 1 Measurement data without temperature compensation

表2 有溫補的測量數據Tab 1 Measurement data with temperature compensation

由表1 和表2 可看出:經過溫度補償以后，不同溫度下水樣的pH 值和常溫下相比，已經非常接近，基本上消除了傳感器電極電壓受溫度的影響。

6 結 論

系統以高性能的Atmega128單片機為核心搭建硬件平臺，結合最小二乘法建立pH 值溫度補償的數學模型，不僅提升了系統的反應速度，同時大大提高了系統的測量精度，有效改善了系統對礦井突水預警能力。

［1］ 楊海軍，王廣才.煤礦突水水源判別與水量預測方法綜述［J］.煤田地質與勘探，2012(3):40－43.

［2］ 張緩緩，劉 彬，金慶輝，等.基于集成參比電極的多參數水質監測微傳感器陣列研制［J］.傳感器與微系統，2011，29(10):99－101.

［3］ 夏向陽，徐文尚，李翼飛，等.沉淀法生產白炭黑過程中pH 值檢測方法的改進［J］.化工自動化及儀表，2014(3):255－257.

［4］ 金 妍，陳 淼，金慶輝，等.酸性環境中基于Ta2O5的場效應管pH 傳感器的研究［J］.傳感器與微系統，2014，33(1):26－30.

［5］ 陳 瑤，薛月菊，陳聯誠，等.pH 傳感器溫度補償模型研究［J］.傳感技術學報，2012，25(8):1034－1038.

［6］ 林 凌，武若楠，李永城，等.基于最小二乘法的動態光譜補償擬合提取［J］.光譜學與光譜分析，2014(7):1973－1977.

［7］ 內山明治，村野靖.圖解運算放大器電路［M］.陳鏡超，譯.北京:科學出版社，2000.