高效捕收劑ZA 在銅硫分離浮選中的應用

鄒堅堅 胡 真 李漢文

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州510651;2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州510651)

云南某銅錫硫銀多金屬礦主要有價元素為銅、錫、硫，銅品位為1.05%、錫含量為0.28%、硫品位為17.19%，此外還伴生銀，現(xiàn)場采用銅硫混合浮選—銅硫分離浮選、浮選尾礦搖床重選錫的浮重聯(lián)合流程綜合回收礦石中的銅硫銀錫(銀進入銅精礦)。在銅硫分離過程中，長期存在著石灰用量偏大、堿度高，使得銅和銀回收率低(銅精礦銅回收率85%左右，銀回收率小于50%)的問題，為此需研究如何在低堿度條件下實現(xiàn)銅銀的有效回收，提高礦山經(jīng)濟效益。

1 礦石性質(zhì)

1.1 礦石化學多元素分析

為了查明礦石中主要元素及其含量，對原礦樣進行化學多元素分析，結(jié)果見表1。

表1 原礦主要化學成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis of raw ore %

表1 中表明:礦石中主要有價元素為銅、硫、錫，其品位分別為1.05%、7.19%、0.28%;此外，銀品位為13.20 g/t，具有伴生回收價值。

1.2 礦石銅物相分析

對試驗礦樣進行銅化學物相分析，結(jié)果見表2。

表2 銅物相分析結(jié)果Table 2 Copper phase analysis %

由表2 可知，礦石中硫化銅占有率達93.60%，結(jié)合銅和自由氧化銅合計占有率僅6.40%，表明礦石為典型的硫化銅礦。

1.3 礦石主要礦物組成分析

經(jīng)顯微鏡和礦物自動檢測(MLA)技術(shù)查定，礦樣中主要有用礦物為黃銅礦、錫石、黃鐵礦、磁黃鐵礦等，脈石礦物主要為透輝石、石英、長石、方解石等。主要礦物含量見表3。

表3 礦石主要礦物含量分析結(jié)果Table 3 Main minerals in raw ore %

1.4 礦石銀賦存狀態(tài)分析

對礦石伴生銀元素進行賦存狀態(tài)測定，結(jié)果表明:賦存于黃銅礦、銅藍、黝銅礦等含銅礦物中的銀占總銀的46.37%，游離銀礦物占23.32%，賦存于磁黃鐵礦、黃鐵礦、脈石礦物中的銀分別占總銀的12.63%、9.32%和8.36%。游離銀的比例較大，不利于銀在銅精礦中的富集。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 銅硫混合浮選

對于硫化銅與硫鐵礦的分離，通常采用優(yōu)先浮銅—再浮硫或銅硫混浮—銅硫分離工藝［1］。由于礦石中錫石含量達到經(jīng)濟回收品位，而優(yōu)先浮銅—再浮硫流程產(chǎn)生的選硫尾礦中存在大量的鈣離子，在后續(xù)搖床重選選錫時易在床面上結(jié)垢，影響錫石的回收效果，因此，現(xiàn)場為保證搖床重選錫石的有效回收，采用銅硫混浮—銅硫分離工藝。按圖1 模擬現(xiàn)場流程進行銅硫混浮閉路試驗，結(jié)果見表4。

圖1 銅硫混浮閉路試驗流程Fig.1 Flowsheet of closed circuit copper-sulphur bulk flotation

表4 銅硫混浮閉路試驗結(jié)果Table 4 Test results of closed circuit of copper-sulphur bulk flotation %

表4 表明:銅硫混合浮選閉路試驗可獲得銅品位為5.12%、回收率為96.67%，銀品位為57.25 g/t、回收率為86.10%，硫品位為34.65%、回收率為95.91%的銅硫混合精礦，銅、硫和伴生銀在銅硫混合精礦中都得到了有效富集。

2.2 銅硫分離條件試驗

因銀在銅精礦中的冶煉回收率遠高于在硫精礦中的冶煉回收率，所以在實現(xiàn)銅與硫分離時，需選擇適宜的捕收劑和抑制劑，將銀盡量富集到銅精礦中。首先按圖2 進行了銅硫分離條件試驗，試驗中藥劑用量均對銅硫混合精礦計，銅硫分離浮選條件試驗流程見圖2。

圖2 銅硫分離浮選條件試驗流程Fig.2 Flowsheet of copper and sulphur condition separation flotation

2.2.1 再磨細度試驗

適宜的磨礦細度是實現(xiàn)銅礦物有效回收并獲得合格銅精礦的前提。此外，磨礦過程中礦物產(chǎn)生新鮮表面，有利于藥劑與礦物的作用，提高銅硫分離效果［8］。固定ZA 用量為40 g/t、石灰用量為3 kg/t(pH=9.5)，進行銅硫分離再磨細度試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 再磨細度試驗結(jié)果Fig.3 Test results at different regrinding fineness

由圖3 可知:隨著再磨細度的提高，銅粗精礦銅回收率逐漸上升后小幅下降，在再磨細度為－0.043 mm 占85%時，達到最高值。綜合考慮，確定銅硫分離浮選的再磨細度為－0.043 mm 占85%。

2.2.2 抑制劑種類試驗

相對于黃銅礦來說，硫鐵礦更易被抑制，且銅硫混合精礦中硫鐵礦含量大于黃銅礦含量，遵循抑多浮少的浮選分離原則，銅硫分離往往采用抑硫浮銅的工藝流程。試驗礦石中游離銀占有率達到23.32%，強化對這部分銀的回收，是保證銅精礦中銀有效回收的關(guān)鍵。在再磨細度為－0.043 mm 占80%、ZA 用量為40 g/t 條件下，分別采用石灰、次氯酸鈣、氯化鈣和丹寧為抑制劑進行對比試驗(抑制劑用量均為3 kg/t)，結(jié)果見表5。

表5 抑制劑種類試驗結(jié)果Table 5 Test results on various inhibitors %

由表5 可知:相對于次氯酸鈣、氯化鈣和丹寧來說，采用石灰為抑制劑時，銅粗精礦的銅和銀品位高、硫回收率低，即石灰對硫具有較好的抑制效果，同時對銅粗精礦中銅、銀的回收影響較低。因此，確定采用石灰為銅硫分離抑制劑。

2.2.3 石灰用量試驗

礦石中的游離銀礦物對石灰的用量比較敏感，獨立銀礦物在強堿性介質(zhì)中容易受到抑制，通常需要在pH=7 ～9 的弱堿性條件下進行選別［8］。為強化銀的回收，采用可在低堿條件下浮選的捕收劑，降低石灰用量，是提高銅精礦中銀回收率的關(guān)鍵。此外，過大的石灰用量，還會造成浮選過程中精礦泡沫發(fā)黏、夾帶嚴重以及管道結(jié)垢等問題［2-6］。為確定適宜的石灰用量，在再磨細度為－0.043 mm 占80%、ZA 用量為40 g/t 條件下，進行銅硫分離粗選石灰用量試驗，結(jié)果見表6。

表6 石灰用量試驗結(jié)果Table 6 Test results on dosage of lime

由表6 可知:隨著石灰用量增加，銅粗精礦銅、銀品位均不斷提高，但其回收率逐漸降低;pH 從8.5 增至12.5，銅回收率均保持在90%以上，說明銅礦物在較寬的pH 范圍內(nèi)均具有良好的可浮性;pH 超過9.5后，銀回收率減低顯著，說明高堿度體系下不利于銀的回收。綜合考慮，選擇石灰用量為3 kg/t，此時礦漿pH 為9.5，與原現(xiàn)場10 kg/t(pH=13)石灰用量相比，大幅降低。

2.2.4 捕收劑種類及用量試驗

礦石中游離銀占23.30%，這就要求選擇的捕收劑不僅對銅礦物，而且對游離銀具有良好的捕收能力。常用的銅硫分離捕收劑有Z－200、丁銨黑藥、乙黃藥等。ZA 為廣東有色金屬研究院研發(fā)的以酯類為主要成分的組合捕收劑，兼有起泡性，外觀呈灰褐色油狀液體，不僅對黃銅礦具有高選擇性捕收能力，而且對金、銀、鉑、鈀等貴金屬礦物也具有良好捕收能力，但對黃鐵礦、磁黃鐵礦的捕收能力較弱，有利于銅及伴生貴金屬的浮選回收。為確定適宜的捕收劑及其用量，在再磨細度為－0.043 mm 占80%、石灰用量為3 kg/t 條件下，進行銅硫分離浮選捕收劑種類及用量試驗(采用乙基黃藥為捕收劑時，使用用量為40 g/t 的2#油作起泡劑，其余3 種藥劑試驗時均不添加起泡劑)，結(jié)果見表7。

由表7 可知，捕收劑ZA 對銅和銀的選擇性和捕收能力均優(yōu)于Z－200、乙基黃藥和丁銨黑藥，且在獲得相同指標的情況下，ZA 藥劑用量小于其他3 種藥劑。因此，確定ZA 為捕收劑，其用量為40 g/t。

2.3 銅硫分離閉路試驗

在粗選條件試驗的基礎(chǔ)上，進行了粗選、掃選次數(shù)試驗，最終確定采用圖3 所示1 粗3 精2 掃、中礦順序返回的閉路流程進行銅硫分離浮選試驗(藥劑用量仍對銅硫混合精礦計)，結(jié)果見表8。

由表8 可知，閉路試驗可以獲得銅品位為25.16%、銀品位為212.2 g/t，銅、銀回收率分別為91.75%、61.18% 的銅精礦，同時獲得了硫品位為35.32%、回收率為79.08%的硫精礦，實現(xiàn)了銅硫分離，達到了有效回收銅、銀、硫的目的。

表7 捕收劑種類及用量試驗銅粗精礦指標Table 7 Copper rough concentrate indexes on various collectors and its dosage

圖4 銅硫分離閉路試驗流程Fig.4 Closed circuit of copper-sulphur separation flotation

3 結(jié) 論

(1)云南某銅錫硫銀多金屬礦，礦石中主要有價金屬元素為銅、錫、硫，銅品位為1.05%、錫含量為0.28%、硫品位為7.19%，并伴生有一定量的銀。礦樣中主要有用礦物為黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等，脈石礦物主要為透輝石、石英和方解石等。

(2)以硫酸銅為活化劑、丁基黃藥為捕收劑、2#油為起泡劑，在磨礦細度為－0.074 mm 占75%條件下，經(jīng)1 粗2 精2 掃銅硫混合浮選流程，獲得了銅品位為5.12%、回收率為96.67%，銀品位為57.25g/t、回收率為86.10%，硫品位34.65%、回收率為95.91%的銅硫混合精礦。在再磨細度為－ 0.043mm占85%條件下，以復配藥劑ZA為銅礦物浮選捕收劑、石灰為抑制劑(pH =10.5)進行低堿條件下的銅硫分離浮選，最終獲得了銅品位為25.16%、銀品位為212.2 g/t，銅、銀回收率分別為91.75%、61.18%的銅精礦及硫品位35.32%、回收率79.08%的硫精礦，有效地實現(xiàn)了銅銀硫的分離富集回收，尤其是強化了游離銀的選礦富集。

表8 低堿度銅硫分離閉路試驗結(jié)果Table 8 Test results of closed circuit of copper-sulphur separation with low alkalinity %

(3)在遵循現(xiàn)場流程的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整藥劑制度，使銅回收率提高約7 個百分點，銀回收率提高約12 個百分點，較大幅度地提高了選礦指標，為提高礦山經(jīng)濟效益提供了技術(shù)支撐。

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