固定化微生物在三相流化床中降解甲醛廢水的研究

陳飛龍,陳瓊,劉英,金洪,陶科,侯太平

四川大學生命科學學院生物資源與生態環境教育部重點實驗室,四川成都610065

固定化微生物在三相流化床中降解甲醛廢水的研究

陳飛龍,陳瓊,劉英,金洪,陶科,侯太平*

四川大學生命科學學院生物資源與生態環境教育部重點實驗室,四川成都610065

Paracoccusspp.FD3是一種甲醛高效降解菌，可以快速降解甲醛農藥廢水。采用固定化技術對細胞進行包埋后，能選擇地使該菌株成為優勢菌群，延長細菌使用時間和提高水質凈化效率。本試驗以海藻酸鈉和聚乙烯醇為載體，二氧化硅和活性炭作為助凝劑包埋甲醛高效菌株P.spp.FD3，研究了不同pH值、溫度、曝氣量和水力停留時間（HRT）對3種農藥廢水中甲醛和COD降解率的影響，得出最佳處理條件為:pH為7.0、溫度為30℃、曝氣量為2.0 L/min和HRT為24 h，模擬甲醛廢水中甲醛降解率為98.2%和COD降解率為90.5%；草甘膦廢水的甲醛降解率和COD的降解率都分別為99.2%和2.8%；雙甘膦廢水的甲醛降解率和COD的降解率都分別為97.6%和5.2%。

三相流化床;甲醛;固定化微生物

甲醛作為一種化工原料，被廣泛應用于造紙、皮革、木料、樹脂、加工、農藥等行業，是相關農藥廢水排放中的主要有害有機污染物[1]。由于其具有致癌性與致突變性，甲醛污染已經嚴重威脅到人類的健康，如何有效地治理，并且控制甲醛農藥廢水污染已經成為當下社會治理污水重要問題[2-4]。趙浩宇等從生產草甘膦的工廠里采集長期受到甲醛污染的土壤樣品中，經富集馴化和分離純化，得到以甲醛做為唯一碳源和能源生長的細菌，同時，用乙酰丙酮分光光度法測定該菌株甲醛降解能力，最終篩選得到甲醛高效降解菌Paracoccusspp.FD3[5]。

固定化微生物技術作為生物工程領域中的一項新興技術，是通過化學或物理手段將目標細胞固定于一定的區域，該技術已得到廣泛運用[6-9]。與懸浮微生物技術相比，固定化微生物技術具有局部菌體濃度大，抗毒性強，降解速率快等優點，在廢水處理中顯示出極大的應用潛力。隨著水污染的加重，國內外對固定化細胞技術載體進行了各方面的研究，成為降解水污染的研究熱點[10-12]。

在前期的工作基礎上，以聚乙烯醇和海藻酸鈉為載體，二氧化硅和活性炭為助凝劑，對甲醛高效降解菌P.spp.FD3進行固定化，采用內循環三相流化床反應器對模擬含甲醛廢水、草甘膦含甲醛廢水和雙甘膦含甲醛廢水進行降解試驗。通過在不同試驗條件下甲醛和COD的降解情況，篩選出在三相流化床中的最適條件，為菌株P.spp.FD3在工業上降解甲醛廢水提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 甲醛降解菌株

甲醛高效降解菌P.spp.FD3由四川大學生命科學學院趙浩宇博士分離和篩選。

1.2 供試廢水

本試驗選取3種含甲醛廢水，分別為模擬甲醛廢水、雙甘膦農藥廢水和草甘膦農藥廢水。其中模擬甲醛廢水由實驗室按照試驗需要自行配置，雙甘膦農藥廢水和草甘膦農藥廢水采集自四川省眉山市某化工有限公司。

模擬甲醛廢水：2000 mg/L甲醛，0.68 g KH2PO4·2H2O，0.03 g FeSO4·7H2O，0.2 g MgSO4·7H2O，1.73 g K2HPO4，1 g NH4NO3，0.03 g MnSO4·H2O，1 g NaCl和0.02 g CaCl2·6H2O，1000 mL蒸餾水，112.6℃，pH 7.0，20 min滅菌。

雙甘膦農藥廢水:甲醛濃度：1107.5 mg/L；COD值：24890 mg/L。草甘膦農藥廢水:甲醛濃度：896.4 mg/L；COD值35210 mg/L。

1.3 實驗裝置

采用內循環三相流化床反應器系統，試驗裝置見圖1。

圖1 三相流化床生物反應器Fig.1 Schematic diagram of three phases fluidization bed reactor

1.4 分析項目

甲醛濃度測定：采用乙酰丙酮分光光度法測定試樣中甲醛含量，具體方法參照修訂后的國家標準GB 13197～1991[13]。

COD測定：QCOD～2E型，化學需氧量速測儀，深圳市昌鴻科技有限公司。

1.5 固定化小球的制備

劉又青，筆名青草正綠，生長于重慶涪陵，廣東揭西人，現居廣州，《星火》廣州驛驛長。上世紀80年代初習詩，作品散見于《星星》《四川人文》等報刊。

對固定微生物材料進行研究表明，聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)、活性炭（C)和二氧化硅（SiO2）四種材料可用于固定微生物[14]；將其進行前期試驗，篩選出PVA為9%、SA為2%、SiO2為1%和C為0.2%時，固定化微生物效果最佳。

1.6 條件的探索

將固定化小球按照反應器總體積5%添加入反應器中。依次將3種甲醛農藥廢水通入三相流化床內，分別進行在不同pH、溫度、曝氣量和HRT的甲醛和COD降解試驗，探索出最合適的降解條件。

2 結果與討論

2.1 不同pH對3種廢水降解效果的影響

不同pH對甲醛和COD降解效果的影響如圖2所示。模擬廢水、草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水中甲醛和COD降解率都是隨pH的變化而變化。3種廢水的降解效果隨pH的增大，降解率先迅速升高，后迅速降低，最好的的降解效果都出現在pH值為7.0時；如圖2所示，模擬廢水，在pH值為7.0時，甲醛降解率達到96.1%，COD降解率為84.8%；草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水甲醛降解率分別為97.2%和96.9%；農藥廢水中COD降解率分別為2.2%和2.9%。農藥廢水中COD降解率偏低的原因在于，其水中成分復雜，甲醛所占比例本少偏小，試驗中固定化微生物P.spp.FD3解菌，只對甲醛進行降解。由試驗表明，最適pH值為7.0。

圖2 A和B三種甲醛廢水在不同pH條件下甲醛和COD濃度降解率Fig.2 A and B effect of pH upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

2.2 不同溫度對3種廢水降解效果的影響

不同溫度對3種甲醛廢水降解效果的影響如圖3所示。模擬廢水、草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水的甲醛及其COD的降解率隨溫度的增大，先迅速增大，后逐漸減小。在35℃時，模擬廢水甲醛降解率為98.2%和COD降解率為90.5%；草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水甲醛降解率分別為為98.6%和98.1%，COD降解率分別為3.2%和5.0%。在整個降解過程中，由于在開始階段，隨著溫度的增大，為甲醛降解菌的生長提供的外界環境溫度的增加，對降解菌的生理降解活動起著推動作用，使降解率上升。當溫度達到35℃之后，超過降解菌最適溫度，甲醛和COD的降解率迅速降低，因而30℃為降解菌最適溫度，在該溫度下，模擬廢水甲醛降解率為97.8%和COD降解率為88.4%；草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水甲醛降解率分別為為98.5%和97.6%，COD降解率分別為3.8%和5.2%。由試驗表明，最適溫度為30℃。

圖3 A和B三種甲醛廢水在不同溫度條件下甲醛和COD濃度降解率Fig.3 A and B effect of temperature upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

2.3 不同曝氣量對3種廢水降解效果的影響

圖4 A和B三種甲醛廢水在不同曝氣量條件下甲醛和COD濃度降解率Fig.4 A and B effect of input gas velocity upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

在整個降解過程中，由于在開始階段，隨著曝氣量的增大，為甲醛降解菌的生長提供的氧氣越多，對降解菌的生長起著推動作用，使降解率上升。當曝氣量增大到2.5 L/min固定化小球出現明顯膨脹，同時，降解率增長速度明顯降低。固定化小球長期處于膨脹狀態，會對其活性產生一定阻礙作用，影響降解率，最終使固定化小球破裂；因而對固定化小球進行曝氣時，空氣流量必須適中。從圖4結果表明，當曝氣量達到2.0 L/min時，三種廢水的固定化小球都沒有出現膨脹現象，模擬廢水甲醛降解率為97.6%和COD降解率為87.4%；草甘膦含甲醛農藥廢水和雙甘膦含甲醛農藥廢水甲醛降解率分別為為98.8%和97.7%，COD降解率分別為2.2%和3.0%。由試驗表明，最適曝氣量為2.0 L/min。

2.4 不同HRT對3種廢水降解效果的影響

水力停留時間（HRT）對3種廢水甲醛和COD降解效果的影響如5所示，在HRT為在8～24 h之間時，模擬廢水、草甘膦農藥廢水和雙甘膦農藥廢水的甲醛和COD降解率隨HRT的增大而迅速增大，這說明較大的HRT有利于甲醛和COD去除率的提高。在HRT值為24 h時，模擬廢水甲醛降解率為97.9%和COD降解率為88.4%；草甘膦含甲醛農藥廢水和雙甘膦含甲醛農藥廢水甲醛降解率分別為為97.6%和94.7%，COD降解率分別為2.3%和2.9%。從圖5中，可看出，在HRT基本上處于24～48 h之間，此時的甲醛和COD降解率增長幅度較小，直到基本穩定，增加量并不大。綜合考慮各種因素，HRT最適時間為24 h。

圖5 A和B三種甲醛廢水在不同HRT條件下甲醛和COD濃度降解率Fig.5 A and B effect of HRT upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

3 結論

研究了不同pH值、溫度、曝氣量和水力停留時間（HRT）對三種農藥廢水中甲醛和COD降解率的影響，得出最佳處理條件為:pH為7.0、溫度為30℃、曝氣量為2.0 L/min和HRT為24 h，模擬甲醛廢水中甲醛降解率為98.2%和COD降解率為90.5%；草甘膦廢水的甲醛降解率和COD的降解率都分別為99.2%和2.8%；雙甘膦廢水的甲醛降解率和COD的降解率都分別為97.6%和5.2%。

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The Research on Degrading Waste Water Containing Formaldehyde with the Immobilized Microbial in Gas-liquid-solid Three-phases Fluidization Bed Reactor

CHEN Fei-long,CHEN Qiong,LIU Ying,JIN Hong,TAO Ke,HOU Tai-ping*
Key Laboratory of Bio-Resource and Eco-Environment of Ministry of Education/College of Life Sciences/Sichuan University, Chengdu610064,China

Paracoccusspp.FD3 is a bacterium degrading formaldehyde.It can quickly degrade waste water of pesticide containing formaldehyde.Immobilized cell technology is able to transform it to a dominant flora so as to extend its operating life and improve the degradation efficiency.This paper studied the effect of the different pH,temperature,aeration and hydraulic retention time(HRT)on the degradation rate of formaldehyde and COD in three pesticides waste water.The results showed that the degradation rates of formaldehyde and COD were 98.2%and 90.5%respectively in the simulative waste water containing formaldehyde,the degradation rates of formaldehyde and COD were 99.2%and 2.8%respectively in the glyphosate waste water and the degradation rates of formaldehyde and COD were 97.6%and 5.2%respectively in the pmida waste water at the optimal treatment of pH 7.0,temperature of 30°C,input gas rate of 2.0 L/min and HRT of 24 h.

Three-phase fluidization bed reactor;formaldehyde;immobilized microbial

X592

:A

:1000-2324(2015)06-0898-04

2014-06-23

:2014-08-20

國家863計劃(2009AA032903)

陳飛龍(1989-),男,四川省眉山人,碩士研究生.E-mail:782669695@qq.com

*通訊作者:Author for correspondence.E-mail:houtplab@scu.edu.cn