溶膠－凝膠法制備超疏水表面的研究進展

趙立強，南 泉，全貞蘭，吳 杰，金花子

(1.青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島 266042;2.中國科學院金屬研究所表面工程部，遼寧沈陽 110016)

0 引言

潤濕性是固體表面的重要特征之一，是最為常見的界面現象［1］。表面化學組成和表面微觀結構共同決定固體表面的潤濕性［2－3］。超疏水表面是指與水的靜態接觸角大于150°，滾動角小于5°的表面［4］。由于超疏水性涂層具有自清潔、防腐蝕、防污等獨特性能，在科學研究和生產生活的諸多領域中具有潛在的應用價值［5－6］。因此，超疏水涂層的制備及其性能研究引起了廣泛關注。

構筑超疏水表面的很多方法受到了自然界中存在的動植物超疏水表面的啟發。荷葉、蝴蝶的翅膀、蚊子的復眼等許多動植物表面均具有超疏水特性，且具有天然的防水抗污功能［7］。對這些動植物表面的研究發現，固體表面的浸潤性不但受表面化學成分影響，而且還受表面粗糙程度控制。低的表面自由能和適宜的粗糙因子是制備超疏水表面的兩個不可缺少的因素。材料的表面自由能越低，膜的疏水性能就越強［8］。然而，即使通過－CF3的緊密有序排列能夠得到最低的表面自由能為6.7 m J/m2的光滑固體表面，其水的接觸角也不超過120°［9］。因此，為了得到更好的疏水效果，構筑微納米復合結構，改變表面粗糙度就變得尤為重要。

目前在材料表面制備超疏水涂層的主要方法有刻蝕法、電化學法、溶膠－凝膠法、相分離法等［10］。其中，溶膠－凝膠法由于其反應條件溫和、反應易設計、成本低和操作簡單等特點而備受重視。本文對溶膠－凝膠法制備超疏水涂層的研究現狀進行了簡要概括。

1 溶膠－凝膠法超疏水表面的制備

溶膠－凝膠法［11］是一種條件溫和的材料制備方法，前驅體主要為高活性組分的化合物，在均勻攪拌過程中化合物發生水解、縮合等化學反應，可以得到穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化、聚合，形成三維網絡結構，由于溶膠網絡束縛溶劑的流動，形成凝膠，最后凝膠經過干燥、燒結固化等過程，制備成粉體或者薄膜材料。

溶膠－凝膠技術的起源應追溯至19世紀中期，Ebelmna首次通過溶膠－凝膠過程獲得了一種透明固體－玻璃狀SiO2，但是，他的發現并未得到充分重視。直到1939年Geffchen認識到金屬烷氧基化合物可以用來制備氧化物薄膜，溶膠－凝膠技術才被重新認識，并應用于產品的制備［12］。進入20世紀80年代，溶膠－凝膠技術在氧化物涂層，功能陶瓷粉體，尤其是傳統方法難以制備的納米氧化物材料、功能材料及復合材料的合成中均得到成功的應用，并得到了迅猛發展。

利用溶膠－凝膠法制備超疏水涂層已有諸多報道，主要就是利用溶膠－凝膠過程制備的粉體或者薄膜材料，加以修飾改性進而制備成超疏水涂層。最近還有研究者制備出了可以在親水/疏水之間轉化的智能薄膜。

1.1 溶膠－凝膠法制備薄膜材料應用于超疏水涂層

Sunetra L Dhere［13］等人利用不含F元素的改性劑，異丁基三乙氧基硅烷(BTMS)改性二氧化硅溶膠，在玻璃基底上制備了透明的疏水薄膜，并且研究了改性劑加入量對薄膜疏水性能的影響。當BTMS/TEOS=0.965時，水接觸角最大達到140°，而且在280℃以內都具有良好的穩定性。Sanjay S Latthe［14］等人利用甲基三乙氧基硅烷(MTES)作為疏水劑，通過室溫下的溶膠－凝膠過程，在玻璃基底表面制備了多孔的超疏水二氧化硅薄膜，孔徑在250～300 nm，且當MTES/TEOS=0.43時，水接觸角最大達到 160°。Wang Shuliang［15］等人在木材表面制備了二氧化硅薄膜，然后利用化學氣相沉積將氟硅氧烷修飾到薄膜表面，薄膜水接觸角可達164°，且具有很好的持久性，貯存2個月依然沒有明顯變化。Hui Tian［16］等人制備了顆粒尺寸為80～100 nm 的二氧化硅溶膠，涂覆在玻璃表面，然后用蠟燭內焰再沉積一層碳，碳顆粒尺寸為30 nm左右，反復疊加，分別制備了3層和5層的粗糙結構的薄膜，并發現了一種同心圓環的粗糙結構，再經化學氣相沉積的三甲基氯硅烷修飾，得到了較為穩定的超疏水表面，6個月未見明顯衰退。Yuan Li［17］等人合成了含有CNTs–SiO2納米/微米復合結構的溶膠，然后噴涂在玻璃基底表面成膜，經過氟化處理后水接觸角可達167°，紅外光譜顯示該研究選用的碳納米管表面富含羥基，可以與二氧化硅表面羥基縮合，得到一種通過共價鍵形式連接的納微粗糙結構，更加穩固。

1.2 溶膠－凝膠法制備粉體材料應用于超疏水涂層

張明［18］等人合成了疏水性的二氧化硅粒子，聯合聚苯乙烯以滴涂的方式在木材表面制備了穩定性超疏水薄膜，掃描電鏡照片顯示薄膜表面具有類似荷葉的多級結構，1～5μm的乳突上分布200～300 nm的球狀粒子，經處理后的木材表面與水的靜態接觸角達153°，并且具有良好的空氣穩定性(空氣中3個月未有明顯變化)和抗酸堿腐蝕性能(pH=0～14均可保持接觸角140°以上)，在水中或常見有機溶劑中同樣具有很好的耐久性。錢紅雪［19］等人將全氟辛基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅顆粒與有機蒙脫土(OMMT)混合制成溶膠，采用浸漬提拉法制備具備超疏水性能的復合涂層，最大水接觸角達155°，研究表明，OMMT的加入對疏水性能并沒有太大影響，但是使得制備成本降低，且涂層與基體表面的黏附力增加。

1.3 溶膠－凝膠法制備的TiO2智能超疏水薄膜

Shi Yanlong［20］等人制備了可疏水/親水轉變的二氧化鈦薄膜，用辛基三乙氧基硅烷表面改性后，水接觸角可達150°，經紫外線照射20 h轉變為超親水薄膜，黑暗中存放2周后水接觸角可恢復到120°。潘洪波［21］等人以納米二氧化鈦(TiO2)和有機硅改性聚氨酯為原料，乙酸乙酯為分散劑，通過簡單的噴涂法，制備了二氧化鈦/聚氨酯(PU)微米－納米復合結構的超疏水涂層，涂層表面水的靜態接觸角為156°，滾動角為3°，經紫外光照射后，涂層表面變為超親水表面，接觸角為3°，并對涂層表面潤濕性轉變的影響因素進行了研究，發現當光照時間為3～4 h，TiO2/PU質量比在3:5～4:5時，涂層表面潤濕性轉變明顯。

2 溶膠－凝膠法超疏水表面的應用

2.1 腐蝕與防護

超疏水固體表面在金屬防腐蝕方面的應用提供了極大的便利，它不僅能夠避免海用金屬受到海水的腐蝕，還可以有效地防止酸堿性腐蝕性介質對輸送管道壁的腐蝕等，從而減少經濟損失［22］。

莫春燕［23］等人先用硬脂酸對納米TiO2表面進行改性，再與含氫硅油(PMHS)復合后制備超疏水復合涂層，并采用電化學法對涂層防腐性能進行了表征。與空白基底相比，復合涂層的腐蝕電位正移了約0.5 V，其腐蝕電流密度減少2個數量級，比純PMHS涂層減少1個數量級，顯示出了良好的防腐蝕性能。尹成勇［24］等人通過旋涂法在不銹鋼基底上制備了具有超疏水性能的介孔碳復合SiO2涂層，水接觸角可達163°，其腐蝕電流密度降低約3個數量級，電荷轉移電阻達到7.222×106Ω·cm2。這說明侵蝕性離子很難與基底發生電化學作用，這種超疏水性復合涂層對基底起到良好的防護作用。Jin Liang［25］等人利用傳統 St?ber法結合原位生長法，在鋁基底表面制備了一層約55μm厚的膜層，水接觸角155°，并研究了在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明基底的腐蝕電位有很大的正移，顯示了優越防腐性能。

2.2 防霧抗冰霜

大量試驗和理論研究表明，冰的附著減少與超疏水表面有一定的關聯性，超疏水表面可以防止過冷水形成冰，具有防覆冰性［26］。

Li Xiying［27］等人制備了2～5 nm 左右的 SiO2溶膠，然后在溶膠中分散20～30 nm的SiO2粉末，一起噴涂在玻璃絕緣子表面，最后利用全氟硅氧烷(PDTS)進行表面化學改性，制備了水接觸角達163°的超疏水涂層，在室外，測試溫度 －3～1℃，相對濕度87% ～91%，風速5.9～6.6 m/s條件下，5～6 h只出現零散的結冰現象，表現了出色的防覆冰性能。萬良財［28］等人以玻璃為基底，制備了透明超疏水防霧薄膜，薄膜的防霧性能要好于參照的清潔玻璃基片，表面的微觀結構呈彈坑狀，水滴在此表面上的接觸角為153°，且涂敷了超疏水薄膜的玻璃在可見光區間的透光度值約為60%～75%。

2.3 流體減阻

超疏水表面應用于流體減阻是最近十幾年才出現的一種新興的減阻技術。其減阻機理尚未形成公認的系統的理論，目前普遍采用的是Navier提出的壁面滑移模型［29］。

Justin E Rodriguez［30］等人利用四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶膠凝膠制備了二氧化硅的氣凝膠和干凝膠，制備成粉末之后用雙面膠粘接到玻璃表面測試了疏水性能，MTMS/TMOS研究范圍在0.1～0.75，氣凝膠的粉末在整個研究范圍內均達到超疏水效果，水接觸角167～170°，利用旋轉粘度計表征其減阻特性，結果表明對層流的減阻效果在20% ～30%。Kh Moaven［31］等人利用原鈦酸丁酯水解制備溶膠，稀釋后在噴砂處理的7075鋁合金上旋涂成膜，水接觸角157～160°，對層流和湍流的減阻效果分別高達30%和15%。

2.4 透明超疏水涂層

疏水性和透明性常是一對相互制約的特性，在粗糙的超疏水表面上尤為突出。一方面，表面的超疏水性由于粗糙度的增大而增強，另一方面，粗糙度的增大使得光線在傳播過程中的散射作用增強，表面透明性大大降低［32］。因此，調整制備工藝使表面具有適宜的粗糙度，同時滿足超疏水性和透明性的要求，將會極大地拓展超疏水表面的應用范圍，例如汽車、儀表等。

Satish A Mahadik［33］等人于室溫下在玻璃基底上制備了有一定熱穩定性的透明二氧化硅薄膜，利用甲基三乙氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷作為改性劑，在水接觸角達172°時，仍然有很好的透明度，透光率90%以上，550℃依然保持超疏水的性能，顯示了很好的熱穩定性。Wang Fang［34］等人利用六甲基二硅胺烷(HMDS)和正硅酸乙酯在室溫下雜化共聚，在不同的基底上制得了超疏水薄膜，水接觸角152°，方法簡便，并且HMDS本身可以作為催化劑供體，無需加入催化劑，透光率達89%，具有較好透光度。Wang Guojian［35］等人制備了甲基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅溶膠，然后與丙烯酸樹脂混合，然后涂在汽車擋風玻璃上，紫外燈下固化成膜，水接觸角130°，對可見光的透光率達85%以上，工藝簡單且具有良好的透明度和疏水性，可以作為一種疏水材料應用于汽車玻璃、后視鏡等。

2.5 自清潔與光減反

太陽能作為一種可永久使用的可再生能源，取之不盡，綠色環保，且使用安全［36－38］，所以越來越受到廣泛關注，然而太陽能電池板由于戶外環境比較惡劣，其電池板表面會堆積塵埃，降低了太陽能電池的轉換效率和穩定性［39］。超疏水表面使得水珠在其上能夠滾動而帶走灰塵，具有自清潔的能力;而在對自然界生物表面結構展現的疏水性和光學減反性進行研究時發現，各自表面不同的有序結構是展現特殊性能的主要因素［40］。例如在對蠅眼、蟬翅的微觀結構進行觀察時發現，在微納結構排布不同時，具有超疏水特性的同時也能呈現出比較好的光學減反性。超疏水表面的這些特性都對太陽能電池的創新應用具有重要的意義。

Divya Kumar［41］等人利用正硅酸乙酯(TEOS)和γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Glymo)水解制備溶膠，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷的溶膠(FAS－17)進行改性，然后加入不同粒徑的二氧化硅顆粒進行分散，最后噴涂在玻璃表面，當加入的二氧化硅粒徑為10～20 nm，加入量為15%時，水接觸角最大，達到164°以上，并自制了泥土、油、炭黑、二氧化硅、鹽混合污染物，利用分光光度計表征其自清潔效果，結果表明清潔效果接近96%，自清潔效果理想。Zhang Xinxiang［42］等人利用全氟烷基硅氧烷(POTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基硅氧得到含氟有機改性硅溶膠(Fluoro－containing ORMOSIL sols)，含氟烷基鏈的引入，增加了玻璃基底(BK－7)的疏油性，卻沒有影響其透光率，當POTS/TEOS=0.05時，薄膜透光率達99.8%，可以應用在高性能激光聚變系統(要求透光率大于99.5%)。

3 結論與展望

超疏水表面的優異性能，在自清潔、減阻、防腐、防覆冰、新能源等領域都有很大的應用前景。本文綜述了溶膠－凝膠技術在制備超疏水涂層方面的應用，溶膠－凝膠過程制備的薄膜或者粉體材料通過簡單修飾改性，再經刷涂、噴涂等方式制備成超疏水涂層，方法簡便，可大面積施工而且成本較低，同時可以制備透明超疏水薄膜，拓寬了其在汽車、光學器件、太陽能等領域的應用范圍。

隨著石油、煤炭等不可再生能源的日漸枯竭，新能源的使用與開發迫在眉睫，太陽能作為一種綠色的、可永久使用的可再生能源，有著光明的應用前景，如何利用超疏水的自清潔特性來減少各種水漬、油漬、固體顆粒物等的附著，如何設計特殊的微納結構來增加光的透過率，從而提高太陽能的利用效率，將是很值得探索的問題。

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