環(huán)氧樹脂增韌對聚四氟乙烯粘接性能的影響

竇海方，高升滿，全一武，陳慶民

（1.南京大學化學化工學院高分子科學與工程系，江蘇 南京 210093；2.中國船舶重工集團公司第七二四研究所，江蘇 南京 211153）

環(huán)氧樹脂增韌對聚四氟乙烯粘接性能的影響

竇海方1，高升滿2，全一武1，陳慶民1

（1.南京大學化學化工學院高分子科學與工程系，江蘇 南京 210093；2.中國船舶重工集團公司第七二四研究所，江蘇 南京 211153）

研究了不同種類、不同用量端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）增韌的環(huán)氧粘合劑對本體力學性能、玻璃化轉變溫度（Tg）和鋼-聚四氟乙烯（PTFE）拉剪粘接強度的影響。結果表明，隨著ATBN用量增加，粘合劑本體拉伸強度逐步降低，斷裂伸長率和拉剪粘接強度明顯提高；ATBN種類對粘合劑拉伸強度、斷裂伸長率、拉剪粘接強度影響不大，但影響其低溫Tg；以環(huán)氧樹脂/×16型ATBN/固化劑/促進劑的重量份為100/50/45/1.5時，粘合劑綜合性能最優(yōu)，其拉伸強度、斷裂伸長率和拉剪粘接強度分別為26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低溫Tg分別為90.8 ℃和-44.3 ℃。

環(huán)氧；增韌；聚四氟乙烯；粘接強度

PTFE具有多種優(yōu)異性能，如電絕緣性、耐高低溫性、耐化學介質性、耐老化性等，被廣泛應用于航空航天、機械、石油化工等諸多領域［1～3］。表面處理后的PTFE材料可用多種粘合劑粘接，如環(huán)氧樹脂粘合劑等［4］。

環(huán)氧粘合劑因具有優(yōu)異的粘接性，介電絕緣性能，耐化學、濕、腐蝕性能，成型工藝簡單，低固化收縮率等優(yōu)點而成為最常用的粘合材料，但未增韌的環(huán)氧粘合劑韌性較差，性脆、抗裂性差、沖擊強度低，因此增韌技術是環(huán)氧粘合劑的重要研究方向［5，6］，本課題組也曾研究了ATBN增韌固化環(huán)氧粘合劑的相分離程度及對其力學性能影響［7，8］。粘接PTFE的環(huán)氧粘合劑合成及耐溫性能等應用研究已有文獻報道［9，1 0］。本文側重于環(huán)氧樹脂增韌對PTFE粘接強度的影響，結合船舶和海洋應用環(huán)境對PTFE密封金屬結構件的粘合要求（要求固化后環(huán)氧粘合劑斷裂伸長率大于10%，鋼-PTFE的拉剪粘接強度大于6 MPa，試件分別在高低溫（-41 ℃、+69 ℃）環(huán)境中貯存24 h后無開裂、漏氣現象），以ATBN為增韌劑、改性聚醚胺為固化劑制備了增韌環(huán)氧粘合劑，研究了環(huán)氧樹脂增韌對粘合劑的玻璃化轉變溫度、應力應變性能及鋼-PTFE拉剪粘接強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂0164，環(huán)氧當量190 g/eq，南通新辰化工有限公司；端氨基液體丁腈橡膠ATBN（×21型，丙烯腈含量10%，胺基當量（AEW）=1200；×16型，丙烯腈含量18%，AEW=900；×35型，丙烯腈含量26%，AEW=700）；脂肪胺固化劑（改性聚醚胺，活潑氫當量=95 g/eq）和叔胺促進劑（與通用促進劑DMP-30相比不易遷移），自制；市售PTFE薄膜（厚0.3 mm），使用前用鈉-萘四氫呋喃溶液進行表面處理。

1.2 樣品制備

在100質量份的環(huán)氧樹脂中按表1比例加入固化劑、增韌劑或促進劑，攪拌均勻后在高速混合機以3 000 r/min 的轉速脫氣混合1 min，在聚四氟乙烯薄片上成膜（厚2 mm），膠膜在23 ℃固化24 h + 50 ℃固化24 h后測試。

將打磨好的鋼片及PTFE薄膜用丙酮清潔，干燥10 min，粘接面涂覆混合均勻的膠液，合上粘接面，并施加一定的壓力，23 ℃固化24 h+50 ℃固化24 h，冷卻至室溫后測試。拉剪粘接強度測試所用粘接試件的形式為：鋼片/粘合劑/PTFE/粘合劑/鋼片。

1.3 性能測試

動態(tài)力學性能（DMA）：采用DMA+450 型動態(tài)力學分析儀，法國01 dB-Metravib 公司，測試頻率1 Hz，升溫速率2 ℃/min，溫度區(qū)間-90～+120 ℃，采樣頻率1次/2 ℃，樣品為10 mm×15 mm×2 mm尺寸的固化膠膜。

拉伸性能：將膠膜裁成啞鈴狀，長75 mm，厚2 mm，中間寬度4 mm，參照GB/T 1040.1《塑料拉伸性能的測定》在Instron4466萬能電子拉力機上測試，拉伸速率10 mm/min，測試溫度23 ℃。從應力應變曲線得到拉伸強度和斷裂伸長率。

拉剪粘接強度：參照GB/T 7124《粘合劑拉伸剪切強度測定方法（金屬對金屬）》，進行鋼-聚四氟乙烯-鋼的拉剪粘接強度測定。

拉斷面掃描電鏡（SEM）：將膠膜在液氮中冷凍，脆斷，樣品斷面經真空鍍金后使用日本Hitachi S-4800型掃描電鏡拍攝得到掃描電鏡照片。

耐高低溫貯存實驗：將PTFE密封的金屬結構件（環(huán)氧粘合劑粘接）按照GJB150A—2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法》分別在-41 ℃低溫貯存24 h、+69 ℃高溫貯存24 h，檢查試件粘合密封穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 增韌劑種類、用量的影響

在1#、2#、3#樣品中，環(huán)氧樹脂和固化劑用量分別為100質量份和50質量份，分別加入50質量份丙烯腈含量為10%、18%和26%的×21、×16和×35型ATBN，研究增韌劑種類對粘合劑力學性能、鋼-PTFE粘接強度的影響。實驗結果見表1，應力應變曲線見圖1，SEM見圖2。

表1 ATBN增韌環(huán)氧粘合劑的性能Tab.1 Summary of properties of ATBN rubber toughened epoxy adhesives

圖1 ATBN種類、用量對環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.1 Effect of type and amount of ATBN rubber on properties of epoxy adhesives［（a）動態(tài)力學性能；（b）應力-應變曲線］

由圖1（a）可知，ATBN增韌的環(huán)氧粘合劑具有2個Tg， 為典型的兩相分離結構。對應丙烯腈含量10%、18%、26%的增韌環(huán)氧粘合劑，其低溫Tg分 別為-62.2 ℃、-49.0 ℃和-27.7℃。該結果表明，為滿足材料海洋環(huán)境應用設計要求（低溫-41 ℃、高溫69 ℃），只能選用×21和×16型丁腈橡膠作為增韌劑，而粘合劑高溫Tg在80 ℃附近，都滿足海洋環(huán)境中高于69 ℃的高溫要求。從圖1（b）看出，增韌劑中丙烯腈含量對該增韌體系的環(huán)氧粘合劑拉伸強度和斷裂伸長率影響不大。在50質量份增韌劑用量下，粘合劑斷裂伸長率在20%～25%，拉伸強度在25～27 MPa，顯示了ATBN增韌環(huán)氧粘合劑的良好效果。從粘接PTFE的拉剪強度看，×16型ATBN增韌的粘合劑拉剪粘接強度最大。由表1還可知，隨著增

韌劑×16型ATBN加入量從0質量份（5#樣品）、25質量份（4#樣品）到50質量份（2#樣品），粘合劑的拉剪粘接強度從8.6 MPa提高到13.7 MPa，拉伸強度逐步降低，但斷裂伸長率明顯提高。當×16型ATBN增韌劑為25 質量份時，粘合劑斷裂伸長率為6%，不能滿足斷裂伸長率大于10%的應用要求；而在50質量份增韌劑作用下，粘合劑斷裂伸長率可達20%～25%，較好地滿足了斷裂伸長率10%的要求。未增韌的5#樣品沒有顯示出低溫Tg， 而增韌的4#、2#樣品，其低溫Tg和 高溫Tg隨 著增韌劑用量不同而變化較小，表明粘合劑軟硬段兩相分離較為完全，說明該材料能滿足船舶海洋應用環(huán)境下的高低溫要求。

圖2 不同種類ATBN增韌前后環(huán)氧粘合劑的SEM圖Fig.2 SEM photographs of epoxy adhesives toughened with different types of ATBN rubber

從圖2可知，未增韌的環(huán)氧粘合劑樣品5#的拉斷面比較平滑，裂紋擴展路線近似呈直線，呈脆性拉斷特性，是典型的單相結構。而ATBN增韌的環(huán)氧粘合劑1#、2#、3#具有明顯的兩相結構。其中1#樣品由于增韌劑×21型丁腈橡膠中腈基含量較低，斷裂面皺褶比2#、3#樣品少，表明相分離程度相比較高。ATBN橡膠之所以具有很好的增韌效果是因為其能很好地溶解于未固化的環(huán)氧體系，在樹脂凝膠過程中析出第二相并分散于基體樹脂中，而且橡膠的分子結構中含有能與樹脂反應的氨基活性基團，使得分散的橡膠相與基體連續(xù)相界面有較強的化學鍵合作用。先前研究發(fā)現，25質量份ATBN增韌環(huán)氧樹脂的SEM圖中“海島”形橡膠粒子十分明顯，橡膠微粒直徑在0.5～10 m［7］。而在本實驗SEM圖中未出現軟硬相分離的“海島”型結構，可能是因為：為滿足粘合劑較高本體伸長率應用要求，ATBN增韌劑用量達到50質量份，軟硬段體積分數相差不大，因此顯示出類似雙連續(xù)相的褶皺結構。

2.2 固化劑用量的影響

固化劑用量對環(huán)氧粘合劑性能影響見表1，粘合劑的動態(tài)力學性能分析見圖3（a），應力應變曲線見圖3（b），其中6#、2#和7#樣品中固化劑分別為45、50和55質量份。改性聚醚胺固化劑可視為一種柔性固化劑，當固化劑用量適當增加時，粘合劑的高溫Tg逐 漸降低，斷裂伸長率增加，拉伸強度和粘接性能變化不大。這說明，可以通過對柔性固化劑用量的控制，適當調整其耐溫性，高溫Tg從74.7 ℃提高到84.2 ℃。

圖3 固化劑用量對環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.3 Effect of hardener amount on properties of epoxy adhesives［（a）動態(tài)力學性能；（b）應力-應變曲線］

2.3 促進劑用量的影響

促進劑對環(huán)氧粘合劑性能的影響見表1，動態(tài)力學性能分析見圖4（a），應力應變曲線見圖4（b）。表1可以看出，對比6#、8#和9#試樣，隨著促進劑的加入，對環(huán)氧粘合劑性能影響最大的是高溫Tg從82.3 ℃提高到95.4 ℃，而拉伸強度、斷裂伸長率和拉剪粘接強度變化不大，分別保持在25 MPa，20%和12 MPa左右。促進劑加入有助于環(huán)氧交聯完全，一定程度提高環(huán)氧膠的耐溫性，但會縮短環(huán)氧膠的適用期。

圖4 促進劑用量對環(huán)氧粘合劑性能影響Fig.4 Effect of accelerator amount on properties of epoxy adhesives［（a）動態(tài)力學性能；（b）應力-應變曲線］

對8#配方粘接的PTFE密封金屬結構件進行了耐高低溫貯存實驗：分別在-41 ℃低溫貯存24 h、+69 ℃高溫貯存24 h，檢查試件結合穩(wěn)定性，無松動、開裂及漏氣現象。

3 結論

（1）隨著增韌劑ATBN用量增加，增韌粘合劑的拉伸強度逐步降低，斷裂伸長率和粘接鋼與PTFE的拉剪粘接強度適當提高；而增韌劑種類對環(huán)氧粘合劑拉伸性能和拉剪粘接強度影響不大，但可利用增韌劑中不同丙烯腈含量，調整粘合劑低溫Tg從 -27.7 ℃至-62.2 ℃；

（2）固化劑用量從55質量份降低到45質量份，環(huán)氧粘合劑的斷裂伸長率略下降，但不影響其粘接PTFE的拉剪粘接強度；促進劑用量從0 質量份增至3.0質量份，可將粘合劑高溫Tg從 82.3 ℃提高到95.4 ℃，但不影響其本體力學性能及對PTFE的粘接強度。

（3）當環(huán)氧樹脂/ATBN×16/固化劑/促進劑用量為100/50/45/1.5 質量份時，增韌粘合劑綜合性能最優(yōu)，其拉伸強度、斷裂伸長率和粘接強度分別為26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低溫Tg分 別為90.8 ℃和-44.3 ℃，滿足了船舶和海洋環(huán)境對粘合劑粘接PTFE密封金屬結構件的應用要求。

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Effect of resin epoxy toughening on binding strength to PTFE

DOU Hai-fang1， GAO Sheng-man2， QUAN Yi-wu1， CHEN Qing-min1

（1.Department of Polymer Science and Engineering， School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University，Nanjing， Jiangsu 210093， China； 2.No.724 Research Institute of CSIC， Nanjing 211153， China）

This paper studied the effect of type and amount of amine-terminated butadiene acrylonitrile （ATBN） rubber on the mechanical properties， glass transition temperature （Tg） and steel/PTFE tensile shear bonding strength of the toughened epoxy adhesive. The results showed that when increasing amount of ATBN toughening agent， the tensile strength of epoxy adhesive decreased slowly， while its ultimate elongation and adhesive strength both increased significantly. However， the type of ATBN had no significant effect on the mechanical properties of epoxy adhesive except Tg. When the amount of epoxy resin/ATBN×16/hardener/accelerator was 100/50/45/1.5 phr， the comprehensive properties of the epoxy adhesive were the best. The tensile strength， ultimate elongation and tensile shear bonding strength reached 26.6 MPa， 19.2% and 12.8 MPa，respectively， and the high and low Tgswere 90.8 ℃ and -44.3 ℃.

epoxy； toughening； PTFE； bonding strength

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2015）11-0048-05

2015-05-31

竇海方（1990-），女，碩士研究生，研究方向：粘合密封材料與技術，E-mail：15751863957@163.com。通訊聯系人：全一武（1972-），男，教授，研究方向：粘合密封材料與技術，立體結構光電功能材料。

E-mail：quanyiwu@nju.edu.cn。