汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用有機(jī)硅密封膠的研制

李吉明，王 剛，薛紀(jì)東，鐘漢榮

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用有機(jī)硅密封膠的研制

李吉明，王 剛，薛紀(jì)東，鐘漢榮

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

以室溫硫化液體硅橡膠作為基礎(chǔ)聚合物、納米碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料、氣相二氧化硅為觸變劑、甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷搭配使用為交聯(lián)劑，添加催化劑、偶聯(lián)劑等助劑，研制了一種適用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的有機(jī)硅密封膠。納米碳酸鈣添加量為120份、氣相二氧化硅添加量為12份時(shí)，產(chǎn)品具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的觸變性，可應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱等零部件的密封，機(jī)器、手動(dòng)施膠均可。

發(fā)動(dòng)機(jī)；有機(jī)硅；密封膠；力學(xué)性能；涂膠

隨著汽車(chē)制造技術(shù)的發(fā)展及對(duì)汽車(chē)性能要求的不斷提高，高性能密封膠的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。用于汽車(chē)的膠粘劑和密封膠，其性能除了要滿(mǎn)足汽車(chē)的使用和壽命要求外，還必須有適應(yīng)于大批量流水式生產(chǎn)的工藝性，既要有合適的理化性能，又要有良好的施工性能。本文通過(guò)材料優(yōu)化對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用有機(jī)硅密封膠進(jìn)行了配方設(shè)計(jì)，并進(jìn)行了涂膠應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

室溫硫化液體甲基硅橡膠，XHG-107-C1及XHG-107-A，浙江新安化工；甲基硅油，XHG-201，浙江新安化工；氣相二氧化硅，LM-150，卡博特公司；納米碳酸鈣，CC-1、CC-5、SCC-2，嘉維化工；甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷，湖北新藍(lán)天；二月桂酸二丁基錫，D80，湖北新藍(lán)天；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有機(jī)硅；雙（乙酰丙酮酸）二丁基錫（U-220H）、硅酸四乙酯與雙（乙?；趸┒』a烷的反應(yīng)物（U-303），日本日東化成株式會(huì)社。

1.2 有機(jī)硅密封膠的制備

將液體硅橡膠100～140份（質(zhì)量份，下同）、納米碳酸鈣100～180份于120～140℃、0.085～0.095 MPa真空度下混合均勻，并維持以上混合條件4～6 h；降溫至50 ℃以下加入交聯(lián)劑10～15份，在0.085～0.095 MPa真空度下混合均勻；再加入偶聯(lián)劑1.4～2.2份、催化劑0.2～0.4份，0.085～0.095 MPa真空度下混合均勻；惰性氣氛保護(hù)下，加入氣相二氧化硅10～15份，混合均勻，出料即可。

將制得的有機(jī)硅密封膠置于聚四氟乙烯模具制片，在室溫和50%濕度的條件下硫化7 d。

1.3 分析與測(cè)試

參照《GB/T 29595—2013地面用光伏組件密封材料硅橡膠密封劑》，對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)品的“擠出性”、“下垂度”、“固化速度”、“表干時(shí)間”、“拉伸強(qiáng)度”、“拉斷伸長(zhǎng)率”進(jìn)行性能測(cè)試，其中“拉伸強(qiáng)度”及“拉斷伸長(zhǎng)率”采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的UTM4104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要成分對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

2.1.1 納米碳酸鈣對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

為改善密封膠的觸變性、增加光滑度，選用CC-1（平均粒徑80～150 nm）、CC-5（平均粒徑60～120 nm）、SCC-2（平均粒徑50～100 nm）3種型號(hào)納米活性碳酸鈣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。試驗(yàn)方案中，液體硅橡膠為120份，納米活性碳酸鈣的加入量為120份，混合加入時(shí)的質(zhì)量比為1：1。

從表1可以看出：1）單獨(dú)使用SCC-2或配合CC-5時(shí)，膠料的外觀存在顆粒，這是由于這2種納米碳酸鈣的粒徑較小，二次粒子團(tuán)聚嚴(yán)重；2）粒徑較大的CC-1易于分散，內(nèi)聚力較差，不易形成結(jié)合緊密的觸變形態(tài)，因而

觸變性較差，但與SCC-2以質(zhì)量比1：1配合使用時(shí)，觸變性變好；3）3種型號(hào)的碳酸鈣對(duì)密封膠的表干時(shí)間無(wú)明顯影響；4）SCC-2單獨(dú)使用或配比使用的密封膠樣品，力學(xué)性能較好，因粒徑小、分布窄，對(duì)有機(jī)硅密封膠的補(bǔ)強(qiáng)效果更為明顯。

應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的有機(jī)硅密封膠采用自動(dòng)涂膠工藝時(shí)，對(duì)膠料均勻細(xì)膩的品質(zhì)要求較高，不能出現(xiàn)堵塞涂膠嘴而損壞自動(dòng)涂膠設(shè)備的問(wèn)題，CC-1與SCC-2以質(zhì)量比1：1搭配使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象，且力學(xué)性能及觸變性均較好。

表1 納米碳酸鈣對(duì)密封膠性能的影響Tab.1 Effect of nano-calcium carbonate on sealant performance

2.1.2 交聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

脫肟型單組分有機(jī)硅密封膠的綜合性能較好［1］，本文選擇酮肟型交聯(lián)劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)用有機(jī)硅密封膠進(jìn)行產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。

脫肟型交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷在濕氣存在下，脫出丁酮肟，并得到硅羥基，在有機(jī)錫的催化下，與液體硅橡膠縮合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)固化［2］。為了促進(jìn)有機(jī)硅密封膠的深層固化，試驗(yàn)優(yōu)選了甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷2種交聯(lián)劑搭配使用。本文試驗(yàn)的基本配方為120份基礎(chǔ)聚合物、120份納米碳酸鈣、12份交聯(lián)劑、12份觸變劑、1.8份A-1120、0.35份二月桂酸二丁基錫，其配比試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，乙烯基三丁酮肟基硅烷在交聯(lián)劑中含量增多時(shí)，樣品的固化速度逐漸增大。這是因?yàn)橐蚁┗⊥炕柰榈乃饣钚詾?.55 ℃/s，甲基三丁酮肟基硅烷的水解活性為0.16 ℃/s。也就是說(shuō)，有機(jī)硅密封膠在濕氣條件下固化時(shí)，乙烯基三丁酮肟基硅烷的水解反應(yīng)速度要比甲基三丁酮肟基硅烷快很多，因而促進(jìn)密封膠的深層固化。當(dāng)乙烯基三丁酮肟基硅烷占交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%以上時(shí)，有機(jī)硅密封膠的固化速度的提升已趨于平緩，且乙烯基三丁酮肟基硅烷價(jià)格比甲基三丁酮肟基硅烷貴70%以上，綜合考慮，采用甲基三丁酮肟基硅烷及乙烯基三丁酮肟基硅烷以質(zhì)量比1：1搭配使用。

圖1 乙烯基三丁酮肟基硅烷用量對(duì)產(chǎn)品固化速度的影響Fig.1 Effects of vinyltris（methylethylketoximino）silane amount on curing rate

2.1.3 氣相二氧化硅對(duì)密封膠性能的影響

本文采用氣相二氧化硅作為觸變劑，對(duì)膠料的觸變性進(jìn)行提升，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品在各類(lèi)涂膠口徑、涂膠面為傾斜面甚至垂直面的應(yīng)用。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 氣相二氧化硅用量對(duì)密封膠性能的影響Tab.2 Effect of SiO2amount on sealant performance

觸變性可用下垂度表示，下垂度≤2 mm時(shí)為可實(shí)現(xiàn)涂膠面為傾斜面甚至垂直面的應(yīng)用。從表2可看出，氣相二氧化硅用量在12份或以上時(shí)觸變性較好，下垂度≤2 mm；氣相二氧化硅的添加對(duì)密封膠加速貯存試驗(yàn)前后的表干時(shí)間影響不大，但明顯提升了試驗(yàn)樣

品的物理性能。氣相二氧化硅用量在12份為宜。

2.1.4 催化劑對(duì)密封膠性能的影響

采用3種有機(jī)錫類(lèi)化合物作為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 3種催化劑對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響Tab.3 Effect of catalysts on silicone sealant performance

從表3可看出，相同用量下，U-303及U-220H均比D80的催化效率高。在配合偶聯(lián)劑等助劑的使用中，3種催化劑均能滿(mǎn)足要求?？紤]到成本，本文主要采用D80作為催化劑，但在氣溫較低的應(yīng)用環(huán)境中則采用U-220H進(jìn)行提升。

試驗(yàn)考查了催化劑二月桂酸二丁基錫用量對(duì)有機(jī)硅密封膠表干時(shí)間的影響。基本配方中含120份基礎(chǔ)聚合物、120份納米碳酸鈣、12份交聯(lián)劑、12份觸變劑、1.8份A-1120，二月桂酸二丁基錫用量對(duì)有機(jī)硅密封膠表干時(shí)間的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)二月桂酸二丁基錫用量為0.2份時(shí)，表干時(shí)間為40 min，隨著二月桂酸二丁基錫加入量增大，表干時(shí)間減少，用量達(dá)0.4份時(shí)，表干時(shí)間僅需10 min。試驗(yàn)的產(chǎn)品在室溫、濕氣存在下時(shí)，交聯(lián)劑中的硅烷將水解脫肟形成硅醇基，硅醇基經(jīng)縮聚反應(yīng)，使密封膠體系脫粘、表干，進(jìn)而交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)深層固化［2］。二月桂酸二丁基錫對(duì)羥基化合物的催化活性非常大，可明顯促進(jìn)反應(yīng)速度，但加入份數(shù)達(dá)到0.3份時(shí)，表干時(shí)間的減少趨于平緩?？紤]到工藝操作性，加入0.35份比較適宜。

圖2 二月桂酸二丁基錫用量對(duì)有機(jī)硅密封膠表干時(shí)間的影響Fig.2 Effect of dibutyltin dilaurate amount on tack free time of silicone sealant

2.2 配方正交試驗(yàn)

本文對(duì)影響產(chǎn)品性能的主要成分做了正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。表4所示為四因素三水平的配方正交實(shí)驗(yàn)，其中基礎(chǔ)聚合物的用量為120份，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

配方中，另加有少于2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的著色劑、增塑劑，僅起到著色、稀釋助劑作用。試驗(yàn)結(jié)果顯示，5號(hào)的擠出性≥30 g/min、下垂度≤2 mm、固化速度≥3.5 mm/24 h、拉伸強(qiáng)度≥2.5 MPa、拉斷伸長(zhǎng)率≥350%。因5號(hào)的各性能平衡，所以為優(yōu)選配方，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)可根據(jù)客戶(hù)要求進(jìn)行微調(diào)。

2.3 涂膠應(yīng)用

對(duì)研制的有機(jī)硅密封膠產(chǎn)品進(jìn)行裝機(jī)試驗(yàn)，采用涂膠機(jī)器人進(jìn)行涂膠試驗(yàn)。以涂膠高度、涂膠速度和膠管壓力3種因素為變量，以膠線(xiàn)寬度和膠線(xiàn)高度為膠線(xiàn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)涂膠試驗(yàn)。為各因素選取3個(gè)水平，共組合出27組試驗(yàn)。以上各組涂膠試驗(yàn)均未出現(xiàn)氣泡、顆粒、滴膠、漏膠、斷膠、褶皺等現(xiàn)象，效果良好。

表4 配方正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.4 Orthogonal experiments designment

表5 配方正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of orthogonal experiments

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)單組分、室溫濕氣固化、脫肟型液體硅橡膠材料配方的設(shè)計(jì)及優(yōu)化，開(kāi)發(fā)了一種有機(jī)硅彈性密封膠產(chǎn)品。納米碳酸鈣用量為120份、氣相二氧化硅用量為12份時(shí)，產(chǎn)品具有優(yōu)異的力學(xué)性能和觸變性；配合使用催化劑和低黏度聚硅氧烷時(shí)，固化速度良好。該產(chǎn)品可應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱等零部件的密封，機(jī)器、手動(dòng)施膠均可，且可防止發(fā)動(dòng)機(jī)界面滲漏，包括結(jié)合面縫隙和所有采用密封墊片的部位，如氣缸體和氣缸蓋的結(jié)合面，使零部件可靠性提高、工作壽命延長(zhǎng)，保障汽車(chē)的正常運(yùn)行。

［1］幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：616.

［2］黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：210-212.

［3］李吉明，薛紀(jì)東，鐘漢榮.單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及性能研究［J］.化學(xué)與黏合，2012，34（1）：13-16.

Preparation of silicone sealant for automotive engine

LI Ji-ming， WANG Gang， XUE Ji-dong， ZHONG Han-rong
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.，Ltd.， Guangzhou， Guangdong 510700， China）

A silicone sealant was prepared with room temperature vulcanized silicone rubber as the basic polymer， nanocalcium carbonate as the reinforcing filler， fumed silica as the thixotropic agent， methyltris（methylethylketoxime） silane and vinyltris（methylethylketoximino） silane as the co-crosslinking agent， catalyst and coupling agent， etc. When the amount of nanocalcium carbonate was 120 parts of weight and the amount of fumed silica was 12 parts of weight， the sample showed excellent mechanical properties and good thixotropy. The product could be used for sealing automobile engine， gearbox and other parts by machine and manual gluing.

engine； silicone； sealant； mechanical property； gluing

TQ433.4+38

A

1001-5922（2015）11-0074-04

2015-02-09

李吉明（1985-），男，工程師，主要從事彈性密封膠的研究開(kāi)發(fā)工作。E-mail：leejeeming@163.com。