國內多晶硅冷氫化技術應用研究

鮑海林（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 曲靖 655000）

國內多晶硅冷氫化技術應用研究

鮑海林（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 曲靖 655000）

多晶硅在生產過程中會產生SiCl4（STC），而SiCl4會對導致環境破壞。利用氫化將SiCl4轉化為SiHCl3（縮寫為TCS），可以使SiCl4得到有效的利用，降低環境污染。

多晶硅；應用

在多晶硅的生產過程中會產生副產物SiCl4，對導致環境被破壞，與此同時，還因不能進行二次利用，而引起資源出現浪費，不利于企業經濟效益的增加。現如今，多晶硅冷氫化應運而生并得到了廣泛應用，這種技術有利于多晶硅生產企業的可持續的發展，使企業在真正意義上實現了綠色閉路循環生產。

1　冷氫化技術概述

冷氫化技術利用鐵基或銅基催化劑，當溫度達到400～800℃的范圍，壓力為2～4MPa時，將硅粉和氫氣加入流化床，并使它們與SiCl4發生化學反應而形成SiHCl3。這一反應過程的表達式如下所示：

3Sicl4+2H2+Si→4SiHCl3

2　冷氫化技術的原理

以下主要對目前國內主要的多晶硅冷氫化技術進行簡單的介紹：

（1）高壓低溫冷氫化 這種藝術是指較低的溫度與較高的壓強的條件下，利用傳統的硅粉、氫氣、SiCl4作為原材料，在500～600℃及1.5～3.5MPa壓力的條件下，使它們反應。一般來說，SiCl4在摩爾轉化率方面，在17%～20%的范圍內，如果在反應時加入催化劑，可使轉化率提高5%左右，這個過程的反應式如下所示：

3SiCl4（g）+2H2（g）+Si（s）→4SiHCl3（g）（主反應）

SiCl4（g）+Si（s）+2H2（g）→2SiH2Cl2（g）（副反應）

2SiHCl3（g）→SiCl4（g）+SiH2（g）（副反應）

（2）氯氫化 這種技術是在傳統冷氫化工藝下，增加了對HCl進行二次回收利用的SiHCl3的辦法。這種技術整合了高壓低溫冷氫化以及三氯氫硅合成和特點，使傳統冷氫化工藝得到優化，充分回收利用HCl。其反應原理如下：

2SiCl4（g）+2H2（g）+Si（s）+HCl（g）→3SiHCl3（g）

然而，不管是哪一種的方法，它所用的設備和生產流程都是相似的。在這個過程中，有兩種反應器，即流化床反應器和固定床反應器。流化床反應器在大型冷氫化項目較為常見，而固定床反應器則常用于中小試裝置。

3　冷氫化與熱氫化的對比

據數據統計分析，一般來說，TCS摩爾轉化率為百分之二十左右，在技術改良以后，對于熱氫化來說，轉化率可達到百分二十分左右，瞬時數據可超百分之二十五。然而熱氫化的設備價格非常高，進口的熱氫化爐高達1500萬。即使目前我國已經有廠商專注于氫化爐的研發，并且可進行相關備件的生產，但是費用還是居高不下。

總的來說，冷氫化和熱氫化優缺點可以歸結為以下幾點：

（1）冷氫化的優點：汽相反應；連續運行；裝置單一、占地少；更加容易操作與控制管理，減少維修的幾率；氫化反應不需要進行硅粉的添加，因此排除了硼磷或者金屬雜質被帶入的情況，后期要進行的精鎦提純方法相對來說比較簡單，提純工作量小。缺點：反應溫度高、電耗高，且加熱片為易耗材料，運行費用較高，有碳污染的可能性。

（2）熱氫化的優點：流化床反應；三氯氫硅合成與四氯化硅氫化可在同一裝置內進行，可節省投資；反應溫度低、電耗低。缺點：對設備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統較復雜，；氫化反應加入硅粉，有硼磷及金屬雜質帶入，提純工作量大

4　冷氫化的發展方向

（1）國內研究現狀 冷氫化技術剛開始被大規模地應用于多晶硅的工業生產領域，目前在我這，應用這種技術進行工業生產與制造的單位只有十幾家，目前，我國對于冷氫化的研究主要集中在以下方面：①優化工藝參數，在相對較低的壓力條件下實現較高的轉化率。②進行進料裝置的改良，使進料設備的使用周期增加，同時可以有效地避免安全問題的出現。

其中，有的學者以鎳為催化劑，按照一定的比例將鎳和硅粉混合，在氫氣的狀態下，在20～420℃的連續變化溫度條件下，進行活化處理。當硅粉與鎳的質量比為1%～10%，SiCl4與H2的摩爾比為10，壓力為15MPa，反應溫度達到500度的時候，SiCl4的轉化率可以達到30%，遠遠高于一般情況下氫化的轉化率。同時，為了實現冷氫化工藝中硅粉的連續加料，比亞迪股份有限公司提出了一種四氯化硅的連續進料方法，從而確保生產反應能夠連續持續地進行，使生產能耗降低，提高生產效率。

（2）國內冷氫化的發展趨勢 未來的冷氫化技術發展應考慮以下幾個方面：①提高TCS產品的質量以及生產的穩定性；②加強選擇性強催化劑的研發，實現失效催化劑的回收和活化；③節省生產成本，一般來說，是利用合成路線的優化措施，進行節能改進；④與硅烷法相結合，同時參考改良西門子法里的TCS還原手法。

5　結語

近幾年多晶硅產業規模得到了迅速的擴大，因而探索研究一種轉化率高、能耗低、安全性高的四氯化硅的氫化處理工藝已經刻不容緩。相信隨著技術的不斷成熟，冷氫化技術應用將會更加廣泛。

［1］唐前正，何勁，趙新征.由四氯化硅制取三氯氫硅的方法.中國：CN101700886［P］.2009.

［2］水島一樹，清水祐司.三氯硅烷的制備方法和三氯硅烷的制備裝置.中國：CN101479193A［P］.2007.