殼聚糖及其衍生物在環境污染治理中的應用

章紹康，王光輝，徐 蘭

（東華理工大學 水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013）

殼聚糖及其衍生物在環境污染治理中的應用

章紹康，王光輝，徐 蘭

（東華理工大學 水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013）

綜述了殼聚糖及其衍生物在環境污染治理方面的應用進展。分別介紹了殼聚糖及其衍生物在水處理、土壤修復、大氣污染防治和其他環境治理領域中對環境污染物的去除效果。對殼聚糖及其衍生物在環境治理領域的發展前景和未來的研究方向進行了展望。

殼聚糖；衍生物；環境污染治理

殼聚糖也稱幾丁聚糖，是由甲殼素經脫乙酰反應后的產物。隨脫乙酰度的增加，殼聚糖的相對穩定性降低，機械強度增大，吸附作用增強，生物相容性增加［1］。殼聚糖的結構式與纖維素極其相似，區別在于它們分子長鏈上的每個葡萄糖單元上連接的基團不同，殼聚糖所連接的基團為氨基，纖維素所連接的基團為羥基。因此，殼聚糖具備了纖維素的許多優良特性，如生物相容性、安全性、可生物降解性等。但殼聚糖不溶于水和一般有機溶劑、適用pH范圍小、容易流失，這些特點限制了其廣泛應用。通過控制反應條件，在殼聚糖分子中的重復單元上引入其他基團，進行化學改性從而生成不同性質的殼聚糖衍生物及制備可溶性殼聚糖是該材料研究的重要方向之一。目前，殼聚糖及其衍生物在環境領域作為環境友好型材料可用作吸附劑、絮凝劑、螯合劑、污泥調理劑和阻垢劑。殼聚糖及其衍生物在環境領域的廣泛應用受到人們越來越多的重視。

本文對近年來國內外對殼聚糖及其衍生物在水處理、土壤修復、大氣污染防治及其他環境治理領域污染治理的研究及應用進行了簡要的綜述。

1 在水處理方面的應用

1.1 處理含重金屬元素和放射性元素的廢水

常見的含重金屬廢水的處理方法有化學沉降、離子交換、吸附、電分離等技術。殼聚糖分子中含有酞胺基、氨基和羥基，對金屬離子有一定的吸附作用。它可借氫鍵或鹽鍵形成具有類似網狀結構的籠形分子，從而有效去除電鍍廢水中的重金屬離子［2-3］。殼聚糖對不同金屬離子的吸附機理不同，因此可通過對殼聚糖官能團進行改性，或者引入新的官能團進一步分離各種金屬離子。已有研究表明，殼聚糖及其衍生物能絮凝的金屬包括Al，As，Au，Cd，Cr，Pb，Co，Fe，Mn，Ag，Cu，Ni，Hg，Zn，U，Th，Pt［4］。Ramesh等［5］用甘氨酸對乙二醇縮水丙基醚交聯殼聚糖進行接枝改性，得到產物交聯殼聚糖樹脂（GMCCR），在溶液pH為1～4時，GMCCR對Au3+，Pt4+，Pd2+的吸附效果較好。殼聚糖還可以對突發重金屬污染的水生環境進行應急處理，緩解重金屬對水生生物的毒害作用［6-7］。

對含放射性元素的廢水一般先采用分批平衡法、多級混合沉淀法、逆流或靜止的柱操法進行處理、富集，最終焚燒、填埋或回收。Zhu等［8］利用聚乙烯醇-殼聚糖磁性復合材料吸附Co2+，當溶液pH為6.0時，吸附量達到最大。Doina等［9］的研究結果表明，殼聚糖-斜發沸石復合材料對和Th4+具有較好的吸附效果。

1.2 處理印染廢水

印染廢水的特點是COD和色度高、水質復雜。殼聚糖是一種典型的陽離子絮凝劑，能夠吸附印染廢水中帶負電荷的染料分子［10］。殼聚糖對染料分子的吸附包含物理吸附、化學吸附、離子交換吸附。Javed等［11］的研究結果表明，增加初始染料質量濃度、降低廢水pH和減小殼聚糖粒徑有利于提高殼聚糖對酸性黃染料的吸附率。劉桂萍等［12］采用殼聚糖與鈉基膨潤土復合絮凝的方法處理染料廢水，在色度和COD的去除方面取得很好效果。

1.3 處理食品廢水

食品廢水中含有大量的蛋白質和淀粉。殼聚糖作為高分子陽離子絮凝劑可以通過氫鍵與蛋白質結合，從而達到分離和回收蛋白質的目的。Thirugnanasambandham等［13］的研究結果表明，在攪拌時間為4 min、廢水pH為4.5、殼聚糖加入量為600 mg/L的條件下處理米廠廢水，COD去除率達98%，總懸浮固體去除率達95%。

1.4 處理煉油廢水

煉油廢水中含有懸浮物、膠體、乳化油珠及細菌等。Wipawan等［14］的研究結果表明，采用殼聚糖處理生物柴油廢水，COD和油的去除率分別為90%和67%。薛媛等［15］發現殼聚糖處理煉油廢水的效果優于聚丙烯酰胺，在殼聚糖加入量為100 mg/L、廢水pH為8、反應溫度為35 ℃、沉降時間為40 min的條件下，石油類物質的去除率達98.33%，COD去除率達92.25%，氨氮去除率達52.60%。

2 在土壤修復中的應用

2.1 作為螯合劑與植物聯合使用

目前，土壤重金屬污染已成為世界各國面臨的重大環境污染問題之一。重金屬具有遷移性小、不被微生物降解、影響植物生長、易通過食物鏈富集而影響人類身體健康等特點。常用的土壤污染修復方法包括排土、客土改良、生物改良、施加化學藥劑、電動力學修復、汽提等。植物修復法因價格低廉且綠色環保已被國內外學者廣泛研究［16］。但由于已有的超累積植物種類較少，且植物不易種植，從而限制了植物修復技術的發展。由此，產生了螯合劑與植物修復聯合的土壤修復技術。以殼聚糖作為螯合劑可以克服傳統螯合劑（如乙二胺四乙酸（EDTA））不易生物降解的缺點，且不會對植物造成危害。Wang等［17］通過田間試驗發現殼聚糖與微生物菌劑具有協同作用，不但不會影響植物的生長，而且增加了植物對Zn，Pb，Cd的吸收。

楊智寬等［18］通過玉米盆栽實驗發現，各種螯合劑對土壤中Pb的解吸和玉米積累Pb的促進能力的大小順序為：EDTA＞殼聚糖衍生物＞檸檬酸＞殼聚糖。劉良棟等［19-20］對比了殼聚糖和EDTA對污染土壤中Pb的解吸作用。實驗結果表明：隨殼聚糖加入量的增加，Pb提取率逐漸增加；雖然殼聚糖對Pb的提取率略低于EDTA，但殼聚糖對植物沒有毒害作用，能作為植物修復土壤Pb污染的很好的促進劑；在殼聚糖輔助下用玉米修復Pb污染土壤，在土壤中Pb含量為1.8 g/kg、殼聚糖加入量為5 mmol/kg、殼聚糖溶液pH為4.5、提取時間為7 d的條件下，最有利于殼聚糖促進Pb在玉米地上部分中的吸收。

2.2 作為吸附劑

李增新等［21］研究了殼聚糖對污染土壤中Cd的提取效果。實驗結果表明，隨殼聚糖加入量的增加，Cd2+提取率增大。張偉安等［22］利用半胱氨酸（Cys）和硫代乙醇酸（Thi）與殼聚糖反應，制備了兩種水溶性巰基殼聚糖，對比研究了這兩種巰基殼聚糖與殼聚糖對污染土壤中吸附態Hg的提取能力。實驗結果表明，Thi-殼聚糖、殼聚糖和Cys-殼聚糖對Hg的提取率分別為59.44%，31.81%，10.15%。

2.3 與其他環境友好型材料聯合使用

將其他環境友好型材料與殼聚糖聯用、尋求更好的土壤修復效果是目前研究的重要課題。Ye等［23］利用羧甲基-β-環糊精和羧甲基殼聚糖的混合溶液對含有多環芳烴及重金屬Pb，Cd，Cr，Ni，F的復合污染土壤進行連續3次清洗。實驗結果表明，多環芳烴、Pb、Cd、Cr、Ni、F的去除率分別為94.3%，93.2%，85.8%，93.4%，83.2%，97.3%。Zhou等［24］發現在生物炭表面涂上殼聚糖可以提高生物炭作為土壤改良劑或吸附劑的性能，對Pb2+，Cu2+，Cd2+的去除效果尤為明顯。

3 在大氣污染防治中的應用

利用過渡金屬與殼聚糖的配合物的粉末可以除去空氣中的NH3、H2S和硫醇等［25］。井娟麗［26］利用模擬煙氣在固定床上開展吸附劑對Hg和As的吸附性能實驗。實驗結果表明，未改性的殼聚糖對煙氣中的As3+有較好的吸附效果，硅烷化后的硅基殼聚糖對Hg的吸附量達到80%以上。王慶等［27］的研究結果表明，巰基化殼聚糖對汽車尾氣中Pb的去除效果較好。殼聚糖顆粒還能有效地去除室內空氣污染物。Nuasaen等［28］制備了殼聚糖和聚亞乙基亞胺的空心乳膠顆粒，該顆粒對甲醛有較高的吸附效率。此外，孫元喜等［29］采用滴涂法制備了殼聚糖薄膜修飾電極，利用該修飾電極對的電催化作用，建立了大氣中SO2的定量分析方法。

4 在其他領域中的應用

4.1 作為緩釋載體

殼聚糖具有成膜性和生物相容性，可生物降解，且對環境無危害，不殘留，在醫學領域常被用作藥物的載體。Bugra［30］從鉻鞣革屑中分離出膠原蛋白水解產物，并與殼聚糖混合，制備了包容薰衣草油的微膠囊，研究表明殼聚糖作為載體能有效控制揮發性精油的釋放速率。在農業方面可通過殼聚糖制備包膜緩釋材料，控制肥料的釋放速率，增加肥料的效率，減少肥料對土壤的污染［31］。

4.2 作為污泥脫水劑和調理劑

以有機合成高分子聚丙烯酰胺作為絮凝劑處理污泥時會產生殘留物丙烯酰胺單體，而以殼聚糖作為絮凝劑不會產生二次污染，且無毒易降解［32］。劉曉娜［33］研究了殼聚糖絮凝劑對污泥脫水性能的影響，發現在100 mL剩余污泥中加入6 mL質量濃度為6 g/L的殼聚糖溶液時，污泥的含水率最小，為70.42%。劉秉濤等［34］通過實驗對比了聚合氯化鋁、殼聚糖以及聚合氯化鋁-殼聚糖復合絮凝劑對活性污泥的調理作用，結果表明，聚合氯化鋁-殼聚糖復合絮凝劑對污泥的調理效果最好。此外，殼聚糖還能有效控制MBR工藝中污泥的濃度，延緩和控制膜污染［35］。

4.3 作為包裝材料

殼聚糖具有易成膜、可生物降解等優點，已廣泛應用于食品包裝膜和可生物降解塑料的制造。但是，殼聚糖具有的高水敏感性降低了材料的阻隔性能，限制了其在工業包裝材料上的應用。Woranuch等［36］發現殼聚糖負載丁香酚納米顆粒可作為一種抗氧化劑活性包裝材料，其熱穩定性和抗氧化活性均有所增加，且水蒸氣阻隔性增強。

4.4 作為阻垢劑

傳統阻垢劑（如聚丙烯酸）一般都是陰離子阻垢劑，而殼聚糖作為陽離子化合物有著良好的阻垢性能。實驗結果表明，羧甲基殼聚糖對Ca2+，Sr2+，Ba2+均具有阻垢效果［37］。Guo等［38］利用馬來酸酐、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和殼聚糖制備防垢劑共聚物改性殼聚糖，該防垢劑是一種優異的碳酸鈣結垢抑制劑。張惠欣等［39-40］研究發現：磺化低聚殼聚糖對硫酸鈣和磷酸鈣的阻垢率最大能達到88%和84%；馬來?；瘹ぞ厶菍μ妓徕}和硫酸鈣的阻垢率均在90%以上。

5 結語與展望

殼聚糖作為來源廣泛、價格低廉、資源豐富、將甲殼素變廢為寶的天然高分子化合物，在環境領域的應用已越來越廣泛。今后可從以下幾個方面對其進行更深入、全面的研究：可以繼續從殼聚糖具有的多種基團入手，對其進行化學改性，從而研制出更多的殼聚糖衍生物；在增強殼聚糖溶解性能的基礎上，擴大殼聚糖的應用范圍；與其他環境友好型材料進行聯合修復；將殼聚糖在其他領域的最新研究成果應用到環境治理中。

［1］ Muzzarelli R A A．Chitin and Its Derivatives：New Trends of Applied Research［J］．Carbohydr Polym，1983，3（1）：53 - 75．

［2］ Wu Fengchin，Tseng Ruling，Juang Rueyshin．A Review and Experimental Verification of Using Chitosan and its Derivatives as Adsorbents for Selected Heavy Metals［J］. J Environ Manage，2010，91（4）：798 -806．

［3］ 郭振楚，韓亮，譚風蚊，等．殼聚糖及其衍生物與金屬配位的研究進展［J］．化學研究與應用，2001，13（1）：21 - 26．

［4］ 黨明巖，郭洪敏，譚艷坤. 殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展［J］. 電鍍與精飾，2012，34（7）：9 - 13.

［5］ Ramesh A，Hasegawa H，Sugimoto W，et al．Adsorption of Gold（III），Platinum（IV） and Palladium（II）onto Glycine Modif ed Crosslinked Chitosan Resin［J］．Bioresouce Technol，2008，99（9）：3801 - 3809．

［6］ 翟少偉， 劉淑蘭， 李秋明. 殼聚糖對水環境鎘致羅非魚急性毒性影響的研究［J］. 中國農學通報，2011，27（1）：433 - 435.

［7］ 翟少偉，劉淑蘭. 殼聚糖對水環境鎘致羅非魚半致死時間的影響［J］. 飼料研究，2011，4：67 - 68.

［8］ Zhu Yehua，Hu Jun，Wang Jianlong. Removal of Co2+from RadioactiveWastewater by Polyvinyl Alcohol（PVA）/Chitosan Magnetic Composite［J］. Prog Nucl Energ，2014，71：172 - 178.

［9］ Doina H，Maria V D，Ecaterina S D. Adsorption Characteristics ofand Th4+Ions from Simulated Radioactive Solutions onto Chitosan/Clinoptilolite Sorbents［J］. J Hazard Mater，2011，185（1）：447 - 455.

［10］ Niyaz M M，Raziyeh S，Mokhtar A，et al. Dye Removal from Colored Textile Wastewater Using Chitosan in Binary Systems［J］. Desalination，2011，267（1）：64 - 72.

［11］ Javed I，Feroza H W，Muhammad H S W，et al. Adsorption of Acid Yellow Dye on Flakes of Chitosan Prepared from Fishery Wastes［J］. Arab J Chem，2011，4（4）：389 - 395.

［12］ 劉桂萍，王明杰，劉長風.殼聚糖/膨潤土復合絮凝劑處理染料廢水的研究［J］. 生態環境學報，2010，19（10）：2479 - 2483.

［13］ Thirugnanasambandham K，Sivakumar V，Prakash Maran J. Application of Chitosan as an Adsorbent to Treat Rice Mill Wastewater：Mechanism，Modelling and Optimization［J］. Carbohydr Polym，2013，97（2）：451 - 457.

［14］ Wipawan Pitakpoolsil，Mali Hunsom. Adsorption of Pollutants from Biodiesel Wastewater Using Chitosan Flakes［J］. J Taiwan Inst Chem Eng，2013，44（6）：963 - 971.

［15］ 薛媛，李世強. 有機高分子絮凝劑處理煉油廢水的初步研究［J］. 應用化工，2010，39（7）：1069 - 1073.

［16］ Wang Qingren，Cui Yanshi，Dong Yiting. Phytoremediation：An Effective Approach of Heavy Metal Cleanup from Contaminated Soil［J］. Acta Ecol Sin-Engl，2001，21（2）：326 - 331.

［17］ Wang Fayuan ，Lin Xiangui，Yin Rui. Role of Microbial Moculation and Chitosan in Phytoextraction of Cu，Zn，Pb and Cd by Elsholtzia Splendens：A Field Case［J］. Environ Pollut，2007，147（1）：248 - 255.

［18］ 楊智寬，舒俊林，劉良棟. 殼聚糖螯合劑對Pb污染土壤植物修復的促進作用［J］. 農業環境科學學報，2006，25（1）：86 - 89.

［19］ 劉良棟，舒俊林，楊智寬. 殼聚糖和EDTA對污染土壤中Pb的解吸作用研究［J］. 農業環境科學學報，2006，25（2）：345 - 348.

［20］ 劉良棟，張偉安，舒俊林，等. 殼聚糖輔助下玉米修復鉛污染土壤能力的研究［J］. 生態毒理學報，2006，1（3）：271 - 277.

［21］ 李增新，王國明，孟韻，等. 殼聚糖對污染土壤中吸態鎘的提取效果研究［J］. 安全與環境學報，2008，8（5）：51 - 54.

［22］ 張偉安，汪玉庭，楊智寬，等. 水溶性巰基殼聚糖對污染土壤吸附態汞的解吸作用研究［J］. 環境污染與防治，2007，29（6）：411 - 414.

［23］ Ye Mao，Sun Mingming，Fredrick O K，et al. Evaluation of Soil Washing Process with Carboxymethylβ-Cyclodextrin and Carboxymethy Chitosan for Recovery of PAHs/Heavy Metals/Fluorine from Metallurgic Plant Site［J］. Sci Dir，2014，8：141 - 161.

［24］ Zhou Yanmei，Gao Bin，Zimmerman Andrew R，et al. Sorption of Heavy Metals on Chitosan-Modif ed Biochars and Its Biological Effects［J］. Chem Eng J，2013，231：512 - 518.

［25］ 胡道道，史啟禎. 甲殼素/殼聚糖的配位化學和配合物應用的研究進展［J］. 無機化學學報，2000，16（3）：385 - 394.

［26］ 井娟麗. 化學改性殼聚糖脫除煙氣中汞和砷的實驗研究［D］. 武漢：華中科技大學，2009.

［27］ 王慶，高曉寧，劉娟，等. 巰基化殼聚糖對汽車尾氣中鉛的消除研究［J］. 大連民族學院學報，2012，14（5）：525.

［28］ Nuasaen S，Opaprakasit P，Tangboriboonrat P. Hollow Latex Particles Functionalized with Chitosan for the Removal of Formaldehyde from Indoor Air［J］. Carbohy Polym，2014，101：179 - 187.

［29］ 孫元喜，周書敏，周谷珍. 利用殼聚糖薄膜修飾電極測定大氣中的二氧化硫［J］. 湖南文理學院學報，2011，23（4）：46 - 48.

［30］ Bugra O. Complex Coacervation of Collagen Hydrolysate Extracted from Leather Solid Wastes and Chitosan for Controlled Release of Lavender Oil［J］. J EnvironManage，2012，100：22 - 28.

［31］ 趙書言. 改性殼聚糖農藥緩釋載體的研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，2011.

［32］ 陳亮，朱珺，陳東輝．殼聚糖與甲殼素對廢水生物處理的強化作用研究［J］．上海環境科學，2003，22（1）：24 - 27．

［33］ 劉曉娜. 殼聚糖絮凝劑對污泥脫水性能的影響研究［J］.貴州師范大學學報，2011，29（2）：29 - 32.

［34］ 劉秉濤，婁淵知，徐菲. 聚合氯化鋁/殼聚糖復合絮凝劑在活性污泥中的調理作用［J］. 環境化學，2007，26（1）：42 - 45.

［35］ 仉春華，董玉瑛，施文，等. 殼聚糖絮凝作用延緩膜污染的效果研究［J］. 安全與環境學報，2011，11（6）：39 - 42.

［36］ Woranuch S，Yoksan R. Eugenol-Loaded Chitosan Nanoparticles：II. Application in Bio-Based Plastics for Active Packaging［J］. Carbohydr Polym，2013，96（2）：586 - 592.

［37］ 張惠欣，尹靜，黎鋼，等. 殼聚糖的微波化學改性及其阻垢應用［J］. 河北工業大學學報，2009，38（6）：29 - 32.

［38］ Guo Xiaorui，Qiu Fengxian，Dong Ke，et al. Preparation，Characterization and Scale Performance of Scale Inhibitor Copolymer Modif cation with Chitosan［J］. J Ind Eng Chem，2012，18（6）：2177 - 2183.

［39］ 張惠欣，朱玉超，王楓，等. 磺化低聚殼聚糖的制備及其阻垢性能的研究［J］. 化學研究與應用，2013，25（3）：377 - 381.

［40］ 張惠欣，葛麗環，尹靜，等. 馬來?；瘹ぞ厶堑暮铣膳c阻垢性能研究［J］. 化學研究與應用，2011，23（12）：1595 - 1598.

（編輯 王 馨）

電化學氧化與脫氮曝氣生物濾池耦合反應器

該專利涉及一種電化學氧化與脫氮曝氣生物濾池耦合反應器，包括依次連接的電化學氧化池、調節池、脫氮曝氣生物濾池。電化學氧化池內設有經過導線與外部直流電源相接的陽極極板和陰極極板；脫氮曝氣生物濾池內裝有火山巖濾料；利用極板產生的強氧化劑降解難降解有機物，提高廢水的可生化性，降低廢水的生物毒性；利用生物濾池的同步脫碳氮功能，高效去除電化學氧化出水中的可生物降解有機物及硝酸鹽氮。該反應器尤其適用于煤化工行業水質復雜、難降解有機物濃度高、生物毒性大、可生化性差的有機廢水。/CN 104276734 A，2015-01-14

一種從儲運油泥中回收原油的方法

該專利涉及一種從儲運油泥中回收原油的方法。包括以下步驟：將儲運油泥充分攪勻使其從凝固狀態轉變為半流動狀態；加入低黏度的油或回收的輕質油，充分攪拌；將混合好的低黏度油泥與水混合；再加入乳化劑，并進行超聲乳化震蕩，使原油與渣顆粒分離；靜置，使混合物中的渣顆粒沉降；混合液分為兩層，采用離心方法分離油水兩相，對油相進行回收，得到輕質油；水相凈化后可循環使用。將部分輕質油與初始油泥混合，以降低初始油泥的黏度，有利于節約成本和高效利用資源。水相凈化后回收利用，降低水資源消耗。該專利適用性廣泛。/CN 104291541 A，2015-01-21

同時去除并分別回收水體中重金屬離子與酚類物質的方法

該專利涉及一種同時去除并分別回收水體中重金屬離子與酚類物質的方法。包括以下步驟：將金屬氧化物負載于弱酸/弱堿型吸附樹脂上，制備金屬氧化物負載型復合吸附樹脂；調節待處理水體的pH至5.0～7.0，用制備的金屬氧化物負載型復合吸附樹脂吸附去除水體中共存的重金屬離子與酚類有機物；吸附平衡或吸附飽和后，先使用酸性洗脫劑單獨洗脫重金屬離子，待重金屬離子脫附完成后，再用堿性洗脫劑單獨洗脫酚類物質。與現有技術相比，該專利利用負載的金屬氧化物實現對重金屬離子的靜電吸附，利用樹脂骨架實現對酚類物質的π-π吸附，兩類污染物的吸附互不干擾；并采用不同脫附條件，實現重金屬離子脫附在前，酚類物質脫附在后，二者的脫附回收互不干擾。/CN 104310521 A，2015-01-28

Application of Chitosan and Its Derivatives in Environmental Pollution Control

Zhang Shaokang，Wang Guanghui，Xu Lan
（School of Water Resources and Environmental Engineering，East China Institute of Technology，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The progresses on application of chitosan and its derivatives in environmental pollution control are reviewed. The pollutant removal effects of chitosan and its derivatives are introduced in aspects of water treatment，soil remediation，air pollution control and other environment areas. The development prospects and further research direction are looked forward.

chitosan；derivatives；environmental pollution control

X131

A

1006 - 1878（2015）02 - 0154 - 05

2014 - 10 - 17；

2015 - 01 - 10。

章紹康（1991—），男，江西省撫州市人，碩士生，電話 15070903218，電郵 77597646@qq.com。

國家自然科學基金項目（41261078）；江西省自然基金項目（20114BAB203029）。