原子吸收分光光度法測定土壤中鉻的不確定度評定

楊震 張九天(吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，吉林 長春 130000)

要保證測量結(jié)果的完整性，不僅要將被測量最佳的估計值給出，還應(yīng)該對測量結(jié)果中的不確定度給出。對土壤中鉻含量測定中原子吸收分光光度法的具體應(yīng)用價值進(jìn)行了客觀的評定，隨最后實現(xiàn)整體合下。具體研究結(jié)果如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

（GGX-9）原子吸收分光光度計:波長為357.91nm，光譜帶寬0.2nm，燈電流10.0mA，乙炔流量1.5L/min，空氣流量5.0L/min，觀測高度10.0mm。

1.2 方法與條件

根據(jù)GB/T17137-1997《土壤質(zhì)量—總鉻的測定—火焰原子吸收分光光度法》進(jìn)行，檢測環(huán)境20℃，濕度49%，氣壓99.5kPa。

1.3 制備樣品和標(biāo)準(zhǔn)

樣品和標(biāo)準(zhǔn)采用0.2%的硝酸配制。樣品標(biāo)準(zhǔn)系列分別為:0.00mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L及0.80mg/L。

1.4 數(shù)學(xué)的模型

對樣品及標(biāo)準(zhǔn)依次實行測量，而樣品濃度的計算通過采用標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程來實現(xiàn)。

①樣品的濃度X=（Y-B）/A；②曲線回歸方程Y=AX+B。

2 結(jié)果分析

2.1 計算標(biāo)準(zhǔn)中不確定度的各分量

2.1.1 計算標(biāo)準(zhǔn)中不確定度urel

①原子吸收分光光度法鉻標(biāo)準(zhǔn)測定系列4次。實際上，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液質(zhì)量濃度中的不確定度極其小，小到可以忽略不考慮。因此，擬合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線通過最小二乘法采用來實現(xiàn)，則吸光度測量不確定度與計算結(jié)果得出的不確定度有關(guān)。

擬合校準(zhǔn)曲線方程:Yi=Axi+B

A=0.048

B=0.003

吸光度測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差

S（y）=[∑（Yi-B-AXi）2/（n-2）]1/2=0.00188

對2次測量樣品，即N=2，這樣就可以測出樣品中鉻含量的平均值是Xx=76.6mg/kg。

②引入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行結(jié)果測量相對的不確定度urel（1）=[S（y）/A]×Xx[1/N+1/n+（Xx-X′）2/Sxx]1/2=0.0325

而自由度υ=6×7-2=40

2.1.2 計算標(biāo)準(zhǔn)溶液中標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

2.1.2.1 分析數(shù)學(xué)模式中鉻標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用溶液的濃度C=1000μg/mL×10.00mL/50.0mL×l0.00mL/50.0mL

標(biāo)準(zhǔn)溶液中的不確定度urel（2），是通過10mL的移液管標(biāo)準(zhǔn)的不確定度ub、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)的不確定度ua以及50mL的容量瓶標(biāo)準(zhǔn)的不確定度uc而引進(jìn)的，因此urel（2）=（u2a+u2b+u2c）1/2

所以①標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)的不確定度ua通過標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)證書對鉻標(biāo)準(zhǔn)的溶液擴(kuò)展的不確定度進(jìn)行查詢，結(jié)果顯示為0.3%。屬于正態(tài)分布，因此ua=0.3%/3=0.001。因此②10mL的移液管標(biāo)準(zhǔn)的不確定度ub，10mL的移液管可以允許出現(xiàn)的誤差是±0.01，屬于均勻分布，因此10mL的移液管造成的不確定度為u4=（0.01/3）1/2=0.00577。實驗表明，重復(fù)性的測量u2=S=0.00660mL。，一般情況下，實驗室的恒溫通常控制在25℃±3℃之間，而水膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，因此，體積變化而造成的不確定度是受到水溫差效應(yīng)的影響。

u3=（3×2.2×10-4 ×10/3）1/2=0.0037410mL

移液管標(biāo)準(zhǔn)的不確定度為ub=（u22+u23+u24）1/2/10=（0.005672+0.006502+0.003542）1/2/10=0.000959

2.1.3 重復(fù)測定樣品的標(biāo)準(zhǔn)的不確定度urel（3）

對樣品進(jìn)行重復(fù)性的測量，可以知道m(xù)個接受被測量的Xi重復(fù)次數(shù)存在一定的差異，各為ni，Xi標(biāo)準(zhǔn)差S自由度是υi=ni-1，由m個Si和υi獲得樣品的重復(fù)性測定的不確定度。

樣品重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（3）=[u2（Xi）]1/2/Xx=0.00375

自由度υ=∑υi=28

2.1.4 分析儀器標(biāo)準(zhǔn)的不確定度urel

GGX-9原子吸收的分光光度計校準(zhǔn)證書為其提供的不確定度是1.5%，置信的水平p=96%，因此，標(biāo)準(zhǔn)的不確定度是urel故標(biāo)準(zhǔn)為=0.016/1.970=0.00775。自由度為:υ=∞。

2.1.5 吸光值的量化誤差標(biāo)準(zhǔn)的不確定度urel

儀器示值的分辨率是0.001A，屬于均勻分布，其量化誤差的標(biāo)準(zhǔn)的不確定度urel=0.001/(2×31/2×0.0300)=0.0154，自由度υ=∞。

相對的（5）2.1.6消化回收率帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（6）

由于樣品消化不完全或消化過程中導(dǎo)致鉻的損失或污染以及消化液轉(zhuǎn)移過程中的損失，將使土壤樣品中的待測鉻元素不能完全進(jìn)入樣品液中，本法鉻回收率為92.5%-107.5%。

urel（6）=[（0.0752+0.0752）/12]1/2=0.0306

2.1.6 不確定度的擴(kuò)展

設(shè)p=95%，對t分布表查進(jìn)行查詢，t（95）=1.974，因此，置信水平是96%時相對的不確定度是U（95）rel=urel（c）×t（95）=0.0439×1.984=0.0871。

絕對擴(kuò)展不確定度 U（95）=Xx ×U（95）rel=76.6×0.0871=6.7mg/kg。

3 結(jié)語

采用火焰原子吸收分光光度法測定土壤樣品中鉻，其含量為（76.6±6.7）mg/kg，p=95%。本文筆者對土壤樣品研究中的鉻測量結(jié)果的不確定度實行了評定，評定結(jié)果得出，多個分量構(gòu)成了測量結(jié)果之中的不確定度。這些大體上對測量時隨機(jī)效應(yīng)或系統(tǒng)效所造成的測量結(jié)果的不確定素。