原子吸收分光光度法測定土壤中鉻的不確定度評定

楊震 張九天(吉林省產品質量監督檢驗院，吉林 長春 130000)

要保證測量結果的完整性，不僅要將被測量最佳的估計值給出，還應該對測量結果中的不確定度給出。對土壤中鉻含量測定中原子吸收分光光度法的具體應用價值進行了客觀的評定，隨最后實現整體合下。具體研究結果如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

（GGX-9）原子吸收分光光度計:波長為357.91nm，光譜帶寬0.2nm，燈電流10.0mA，乙炔流量1.5L/min，空氣流量5.0L/min，觀測高度10.0mm。

1.2 方法與條件

根據GB/T17137-1997《土壤質量—總鉻的測定—火焰原子吸收分光光度法》進行，檢測環境20℃，濕度49%，氣壓99.5kPa。

1.3 制備樣品和標準

樣品和標準采用0.2%的硝酸配制。樣品標準系列分別為:0.00mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L及0.80mg/L。

1.4 數學的模型

對樣品及標準依次實行測量，而樣品濃度的計算通過采用標準曲線回歸方程來實現。

①樣品的濃度X=（Y-B）/A；②曲線回歸方程Y=AX+B。

2 結果分析

2.1 計算標準中不確定度的各分量

2.1.1 計算標準中不確定度urel

①原子吸收分光光度法鉻標準測定系列4次。實際上，校準標準曲線溶液質量濃度中的不確定度極其小，小到可以忽略不考慮。因此，擬合校準標準曲線通過最小二乘法采用來實現，則吸光度測量不確定度與計算結果得出的不確定度有關。

擬合校準曲線方程:Yi=Axi+B

A=0.048

B=0.003

吸光度測量的實驗標準差

S（y）=[∑（Yi-B-AXi）2/（n-2）]1/2=0.00188

對2次測量樣品，即N=2，這樣就可以測出樣品中鉻含量的平均值是Xx=76.6mg/kg。

②引入標準曲線進行結果測量相對的不確定度urel（1）=[S（y）/A]×Xx[1/N+1/n+（Xx-X′）2/Sxx]1/2=0.0325

而自由度υ=6×7-2=40

2.1.2 計算標準溶液中標準不確定度urel

2.1.2.1 分析數學模式中鉻標準的應用溶液的濃度C=1000μg/mL×10.00mL/50.0mL×l0.00mL/50.0mL

標準溶液中的不確定度urel（2），是通過10mL的移液管標準的不確定度ub、標準溶液標準的不確定度ua以及50mL的容量瓶標準的不確定度uc而引進的，因此urel（2）=（u2a+u2b+u2c）1/2

所以①標準溶液標準的不確定度ua通過標準的物質證書對鉻標準的溶液擴展的不確定度進行查詢，結果顯示為0.3%。屬于正態分布，因此ua=0.3%/3=0.001。因此②10mL的移液管標準的不確定度ub，10mL的移液管可以允許出現的誤差是±0.01，屬于均勻分布，因此10mL的移液管造成的不確定度為u4=（0.01/3）1/2=0.00577。實驗表明，重復性的測量u2=S=0.00660mL。，一般情況下，實驗室的恒溫通常控制在25℃±3℃之間，而水膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，因此，體積變化而造成的不確定度是受到水溫差效應的影響。

u3=（3×2.2×10-4 ×10/3）1/2=0.0037410mL

移液管標準的不確定度為ub=（u22+u23+u24）1/2/10=（0.005672+0.006502+0.003542）1/2/10=0.000959

2.1.3 重復測定樣品的標準的不確定度urel（3）

對樣品進行重復性的測量，可以知道m個接受被測量的Xi重復次數存在一定的差異，各為ni，Xi標準差S自由度是υi=ni-1，由m個Si和υi獲得樣品的重復性測定的不確定度。

樣品重復測定相對標準不確定度urel（3）=[u2（Xi）]1/2/Xx=0.00375

自由度υ=∑υi=28

2.1.4 分析儀器標準的不確定度urel

GGX-9原子吸收的分光光度計校準證書為其提供的不確定度是1.5%，置信的水平p=96%，因此，標準的不確定度是urel故標準為=0.016/1.970=0.00775。自由度為:υ=∞。

2.1.5 吸光值的量化誤差標準的不確定度urel

儀器示值的分辨率是0.001A，屬于均勻分布，其量化誤差的標準的不確定度urel=0.001/(2×31/2×0.0300)=0.0154，自由度υ=∞。

相對的（5）2.1.6消化回收率帶來的相對標準不確定度urel（6）

由于樣品消化不完全或消化過程中導致鉻的損失或污染以及消化液轉移過程中的損失，將使土壤樣品中的待測鉻元素不能完全進入樣品液中，本法鉻回收率為92.5%-107.5%。

urel（6）=[（0.0752+0.0752）/12]1/2=0.0306

2.1.6 不確定度的擴展

設p=95%，對t分布表查進行查詢，t（95）=1.974，因此，置信水平是96%時相對的不確定度是U（95）rel=urel（c）×t（95）=0.0439×1.984=0.0871。

絕對擴展不確定度 U（95）=Xx ×U（95）rel=76.6×0.0871=6.7mg/kg。

3 結語

采用火焰原子吸收分光光度法測定土壤樣品中鉻，其含量為（76.6±6.7）mg/kg，p=95%。本文筆者對土壤樣品研究中的鉻測量結果的不確定度實行了評定，評定結果得出，多個分量構成了測量結果之中的不確定度。這些大體上對測量時隨機效應或系統效所造成的測量結果的不確定素。