我國科學家成功合成水裂解生物催化劑

文//甘曉

光合作用下，植物利用太陽能將水裂解，釋放出氧氣，獲得電子、質子的過程是自然界最重要的能量轉換和物質轉換過程。科學家一直試圖模擬這一過程以獲得潔凈的氫能，但如何制備高效的人工水裂解催化劑一直困擾著他們。

最近，中科院化學所張純喜研究小組首次成功合成與光合作用水裂解催化中心類似的人工催化劑，這一工作使人工模擬光合作用邁出了關鍵一步。這項研究近日在《科學》雜志上發表后，立即受到國際科學界的廣泛關注。

超前預測結構

作為性質穩定的物質，水的裂解必須有合適的催化劑參與。經過數十億年的進化，自然界在光合作用中形成一種被稱為“光系統II”的酶，其中的關鍵結構“水裂解催化中心”便是這種合適的催化劑。

它是目前人類所知唯一能利用太陽能高效、安全地將水裂解的生物催化劑。然而，科學家對“水裂解催化中心”結構和功能的了解一直進展緩慢，人工合成更無法企及。

1999年，尚在中科院植物所攻讀博士學位的張純喜通過理論分析預測了該催化中心的結構和催化機理，研究成果發表在《科學通報（英文版）》上。“我的導師匡廷云院士當時問我有多大的把握，我回答她模型是最合理的。合理的，就有可能是對的。”張純喜向筆者回憶說。

直到2011年，日本學者最終通過高分辨率光系統II晶體結構研究，確認了“水裂解催化中心”的結構。研究顯示，這種催化劑是四個錳離子和一個鈣離子及多個氧原子組成的不對稱金屬簇，外周分布著復雜的配體。其中，關鍵組分鈣離子的結合方式與張純喜的預測如出一轍。這一進展也帶給張純喜開展相關人工合成研究以極大的信心和希望。

多次嘗試的興奮與沮喪

張純喜解釋說，人工合成“水裂解催化中心”的難點包括如何使錳原子和鈣原子能穩定連接、如何形成不對稱的骨架結構、如何模擬出酶工作的生物環境等。

針對這些難題，張純喜自2011年起嘗試對“水裂解催化中心”進行人工模擬研究，這為人工模擬合成奠定了基礎。

2013年5月，張純喜帶領研究生陳長輝詳細制定了人工合成“水裂解催化中心”的新方案，并一同開始嘗試。他們利用高錳酸鉀、醋酸錳、醋酸鈣及相關有機酸等簡單廉價的化學試劑做原料，在簡單的化學實驗裝備中經煮沸、重結晶等系列過程處理，得到了可能含有目標產物的混合物。

“由于不知道目標產物的物理和化學特性，如何分離和鑒定它們是對我們實驗的一大挑戰。”張純喜說。

幸運的是，2014年4月，陳長輝在顯微鏡下從一堆晶體中意外看到一顆形狀規整、與其他晶體有明顯不同的小晶體。經過檢測，這顆晶體正是他們夢寐以求的目標化合物。

“一定要盡快重復出同樣的晶體來，哪怕就一顆！”張純喜告訴陳長輝。然而，令他們沮喪的是，接下來的3個月里，他們一無所獲——這顆晶體再也沒有出現。

“這只是另一個開始”

此后，張純喜開始對合成條件和分離純化方法一一進行改進和優化。5個月后，單晶X-衍射顯示，“水裂解催化劑”終于再次出現。這是迄今為止所有人工模擬物中與天然催化劑最為接近的模擬物，它不僅很好地模擬了生物催化劑核心的不對稱結構，還模擬了其配體環境。

研究人員還借助電化學和低溫電子順磁共振技術，發現他們收獲的產物在結構和理化性能上都與天然催化劑類似，具有催化水裂解的功能。

在張純喜看來，人工合成“水裂解催化劑”的工作才剛剛開始。“這是一個新的開始。”他強調說。

目前，張純喜仍在繼續圍繞“水裂解催化劑”的相關科學問題展開深入研究。“我正在對模擬物的結構進行進一步優化。”他說，希望能獲得廉價、高效的人工水裂解催化劑，為人類利用太陽能和水產生清潔能源開辟新途徑。