O2在Si摻雜石墨烯上吸附與活化

程瑩潔, 張喜林, 薛鵬雁, 徐國亮, 路戰勝, 楊宗獻

(河南師范大學物理與電子工程學院&河南省光伏材料重點實驗室, 新鄉453007)

O2在Si摻雜石墨烯上吸附與活化

程瑩潔, 張喜林, 薛鵬雁, 徐國亮, 路戰勝, 楊宗獻

(河南師范大學物理與電子工程學院&河南省光伏材料重點實驗室, 新鄉453007)

采用包含色散力校正的密度泛函理論方法(DFT-D)研究了O2在Si摻雜石墨烯(Si-Gra)上吸附與活化. 研究結果表明: 1) 與純凈石墨烯相比, Si摻雜極大的增強了石墨烯對O2的吸附能力. O2的最穩定吸附構型是以Side-on 模式吸附在摻雜的Si的頂位, 形成O-Si-O三元環. 次穩定吸附構型是與Si及近鄰的一個C形成O-Si-C-O四元環結構. 兩個吸附構型對應的吸附能分別為-2.40和-1.93 eV; 2) O2有兩種分解路徑: 直接分解路徑(勢壘為0.53 eV)和整體擴散后的分解路徑(勢壘為0.81 eV); 3) 分解之后的兩個O原子分別吸附在Si的頂位和相鄰碳環的兩個碳原子的橋位; 4) 電子結構分析表明吸附的O2從Si-Gra獲得較多電荷, 從而被活化. 總之, Si-Gra具有較強的催化氧氣還原能力, 是一種潛在的良好的非金屬氧還原催化劑.

Si摻雜石墨烯; O2; DFT-D

1 引 言

隨著現代工業的高速發展, 煤, 石油, 天然氣等化石燃料的短缺以及環境污染問題越來越引起人們的重視. 質子交換膜燃料電池[1]可通過電化學反應將燃料中的化學能高效的轉化為電能, 最終產物是無污染的水, 滿足了人們對高效, 清潔, 綠色能源日益增長的需求. 研究發現它們的轉化效率很大程度上受限于電池陰極上氧還原反應(ORR)的速率[2]. 雖然傳統的Pt[3,4]及其合金納米微粒對氧還原反應表現出了很高的催化能力, 但因Pt, Au等貴金屬價格昂貴并且Pt基電極非常容易被CO鈍化[5]而極大的限制了它們的應用. 因此, 尋找一種低廉高效的非金屬氧還原催化劑是非常必要的.

石墨烯(Graphene)是具有sp2電子雜化軌道的單層二維碳結構, 其卓越的特性引起了人們的廣泛研究[6-12]. 雖然純凈的石墨烯活性相對較低, 但一些理論和實驗研究表明非金屬N摻雜graphene(NG)具有很高的氧還原反應能力. 例如, Dai等人[13]第一次報道了NG可作為商業上常用的Pt/C催化劑的良好替代品. Yang等研究了O2在不同摻雜構型NG上的吸附與分解過程[14]. 此外, B, P, S以及BN等其他非金屬摻雜的Graphene也被指出對氧還原反應具有很好的催化效果[9,15,16], 這些結果均表明非金屬摻雜可以顯著提高石墨烯的催化活性. 最近的一些研究表明, Si摻雜Graphene(Si-Gra)不僅可以作為氮氧化物的敏感材料[17], 同時對于O2在Si-Gra上的分解也有促進作用, 得到的氧還原過程的勢壘也很低, 但是他們的氧還原過程最佳路徑的初態結構為O2傾斜的吸附在Si-Gra表面, 和Si及近鄰C形成了四元環結構, 其O2吸附能不是最低, 結構也并非最穩定[18]. 本文中我們運用DFT-D和DFT方法計算了Si-Gra和O2的相互作用特性, 氧還原過程的初態是O2平行的吸附在Si-Gra表面, 和Si形成三元環結構, 這是我們計算的O2吸附的具有最低吸附能和最穩定的結構, 闡明了O2在Si-Gra上的吸附與分解機理.

2 方法和模型

文中所有的計算均采用Materials-Studio(MS)軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包[19,20], 電子間交換關聯函數采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[21], 并考慮了范德華色散作用的色散力校正. 布里淵區積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點方法, 結構和能量優化均采用5×5×1的K點. 原子結構優化中的能量收斂性判據為1.0 e-5Ha, Hellmann-Feynman原子收力斂判據為每個原子受力不大于0.002 Ha/?, 最大位移為0.005 ?. 在全部的計算過程中自旋極化均被考慮在內, Gaussian smearing參數Sigma設置為0.005 Ha．

我們的計算模型如圖1所示, 為一個C原子被Si原子取代的4×4的超胞(圖1). 較大的Si原子半徑迫使Si原子高出了石墨烯平面, 計算得到的Si-C鍵長為1.77 ?, 略長于純凈石墨烯C-C鍵長(1.42 ?). 這些結果與先前的計算一致(1.75 ?)[18].

圖1 Si摻雜graphene 4×4超胞模型. 淺灰色球和灰色球分別代表Si原子和C原子. 鍵長單位是埃(?)Fig. 1 Si-Gra 4×4 supercell. The light gray and gray balls represent the Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

吸附能的計算采用如下定義:

Ea=Etotal(Si/graphene+O2)
-Etotal(Si/graphene)-Etotal(O2)

(1)

其中Etotal(X)是指在X體系的總能量. 根據公式(1)中Ea的定義, Ea絕對值越大, 吸附作用越強.用Mulliken方法[22]分析襯底與吸附物之間的電荷轉移. 采用DMol3軟件包中的LST/QST方法[23，24]尋找O2在Si-Gra上分解的最小能量路徑, 并對搜索到的過渡態結構進行了頻率分析.

3 結果和討論

3.1 O2在Si-Gra上的吸附

我們首先研究氧分子和原子的吸附. 計算表明, O2在Si-Gra有三種穩定構型(圖2): (a) 物理吸附, 吸附能為-1.04 eV, O2距離Si的距離為3.58 ?, O-O鍵長為1.23 ?, 基本與自由的O2一樣. Mulliken電荷分析也表明, O2的電荷轉移為0.13 e, 這些結果表明物理吸附中的O2和襯底相互作用很弱.

在構型(b)中, O-O鍵平行于襯底表面, 并與Si原子形成三元環. 得到的吸附能為-2.31 eV, 強烈的Si-O相互作用使O-O鍵及Si-C鍵都有不同程度的拉長. 構型(c)表示O-O鍵平行于Si-C鍵, 并與Si和C原子形成一個四元環. 相應的吸附能為-1.93 eV, 并且伴隨著0.60 e的電荷從Si-Gra轉移到O2. 對應的幾何參數如表1所示. DFT-D方法得到了與DFT方法相似的吸附構型, 對應的吸附能略微的增大(～0.10 eV).

圖2 (a)物理吸附, (b)三元環, (c)四元環構型. 黑色球, 淺灰色球和灰色球分別代表O原子, Si原子和C原子. 鍵長單位是埃(?)Fig. 2 (a)physical absorption, (b)three-membered ring and(c)four-membered ring structure. The black, light gray and gray balls represent the oxygen atoms, Si atom and carbon atoms, respectively. The bond distances are in angstroms

3.2 O2在Si-Gra上分解

先前的理論計算表明[14], O2在純凈石墨烯分解需要吸收2.68 eV的熱量, 能量勢壘為3.18 eV. 純凈石墨烯相對較弱的催化活性及較強的O-O鍵能引起的較大的吸熱性和較高的能壘表明O2在純凈石墨烯上的分解是非常困難的, 說明了純凈石墨烯不是理想的ORR反應催化劑, 可以進行摻雜來改良其催化性能. Si的摻入極大的增強了襯底對氧氣的吸附, 拉長了O-O鍵長, 促進了氧氣的分解. 但是O2的分解機理尚不清楚. 這里我們根據DFT-D結果對O2的分解機制給出了詳盡的解釋.

表1 O2在Si摻雜石墨烯上分解的結構參數. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如圖3所示.

Table 1 The geometric structural parameters of the O2decomposition on Si-graphene. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig.3

reactionprocessdSi-O1(?)dSi-O2(?)dSi-C1(?)dSi-C2(?)dSi-C3(?)dO1-C2(?)dO2-C3(?)dO2-C4(?)dO1-O2(?)IS1.7111.7821.8491.8221.823---1.506MS1.650----1.6051.4521.4833.276FS1.575-----1.4581.4743.269

圖3 O2在Si摻雜石墨烯上的分解. 路徑(i)是最佳路徑. IS為初態, FS為末態, TS1, TS2, TS3和TS4分別為四個過渡態, MS1和MS2為兩個亞穩態. 鍵長單位是埃(?). 球的顏色代表的元素如圖2所示Fig.3 The decomposition process of O2 on Si-graphene. Path (i) is the preferable path. IS and FS represent the initial and final state, respectively. TS1, TS2, TS3 and TS4 are four transition states, respectively. MS1 and MS2 are two metastable states. The bond distances are in angstroms. The colors of the balls are shown in Fig. 2

在尋找最小能量路徑的過程中, 把(b)構型(圖2b)作為反應的初態(IS), 反應末態(FS)為兩個氧原子分別吸附在Si原子頂位和C-C鍵的橋位(圖3). 計算結果表明O2在Si-Gra上有兩種分解路徑, 即(i)直接的分解和(ii)整體擴散后的分解. 對于路徑(i), O2經過一個0.53 eV的勢壘到達一個亞穩態MS1, 緊接著分離的兩個氧原子很順利的擴散到各自最穩定的吸附位, 到達反應末態. 路徑(ii)為初態構型首先進行整體的遷移(勢壘為0.81 eV)形成(c)構型, 接著越過0.15 eV的勢壘進而分解為兩個氧原子, 整個過程越過了一個0.81 eV的能量勢壘. 計算結果表明路徑(i)是氧氣分解的最佳路徑. 我們的DFT方法得到了相似的結果.

3.3 O2的振動情況和Si, C之間的電荷轉移

分別用DFT-D和DFT方法計算了單一的和兩種不同吸附情況下O2的振動情況. DFT-D結果表明: 單一的O2的振動頻率為1556 cm-1, 與先前的理論值1544 cm-1[25]吻合. 在(b)構型中, 兩個O原子在平行于Si-Gra表面的平面上相互遠離或是相互靠近地以918 cm-1的振動頻率進行面內彎曲振動. DFT方法得到了相似的結果.

為了闡明Si-Gra高催化活性的原因, 我們進一步分析了反應過程中的電荷轉移情況(表2): 在吸附氣體的Si-Gra中, 大約1.01 e的電荷從Si原子轉移到了最近鄰的三個C原子上, 致使Si-C鍵的部分離子化. 對于O2吸附的三元環構型(圖2(b)), 有0.72 e的電荷從Si-Gra轉移給了O2分子. 在O2完全分解后, 從Si-Gra向兩個O原子轉移電荷為0.96 e, 其中摻雜的Si失去0.89 e. 結果表明O2在Si-Gra襯底上傾向于直接的解離, 接著擴散到最穩定吸附位, 而不是先遷移再分解.

表2 O2在Si摻雜石墨烯上分解過程中的電荷轉移. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4如圖3所示

Table 2 The charge transfer in the process of O2decomposition. O1, O2, Si, C1, C2, C3, C4 are shown in Fig. 3

ΔO1(e)ΔO2(e)ΔSi(e)ΔC1(e)ΔC2(e)ΔC3(e)ΔC4(e)-0.367-0.3531.466-0.425-0.423-0.427--0.516-0.3501.263-0.454-0.313-0.2960.074-0.639-0.3241.331-0.423-0.423-0.2890.070

4 結 語

采用密度泛函理論(DFT)和包含色散力校正的密度泛函理論方法(DFT-D)計算研究了O2在Si-Gra上的吸附和分解過程. 結果表明, O2傾向于平行于襯底的吸附在Si的頂位, 強烈的吸附作用使O-O鍵拉長到1.51 ?, 接著經過0.53 eV 的勢壘直接分解成兩個氧原子, 然后分別擴散到Si的頂位和C-C鍵的橋位; 而非先擴散后分解機制. 與O2在純凈石墨烯上的分解相比, Si摻雜極大的加強了對氧氣的吸附, 減弱了分解勢壘, 是一種高效, 低廉的非金屬氧還原催化劑.

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The adsorption and activation of the O2on the Si-doped graphene

CHENG Ying-Jie, ZHANG Xi-Lin, XUE Peng-Yan, XU Guo-Liang, LU Zhan-Sheng, YANG Zong-Xian

(College of Physics and Electronic Engineering & Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Density functional theory including dispersion corrections (DFT-D) is performed to study the mechanism of O2adsorption and activation on Si-doped graphene (Si-Gra). It is found that: 1) compared with the pristine graphene, the Si doped graphene enhances the O2adsorption. The most stable O2adsorption is on the top of Si with the side-on configuration, resulting in the O-Si-O three member ring; the second most stable O2adsorption is on the bridge site of Si and its neighbor C with the O-Si-C-O four member ring. The corresponding adsorption energies are -2.40 and -1.93 eV, respectively; 2) two kinds of decomposition paths, the direct decomposition path and diffusion path with the energy barriers of 0.53 eV and 0.81 eV, respectively, are presented; 3) the two atomic O (dissociated from O2molecular) anchor on the top of Si and the bridge site of two C atoms, respectively; 4) the activation of the O2on the Si-Gra is from the big charge transfer between O2and the Si-Gra support. Summarily, Si-Gra can probably serve as good and metal-free catalysts for oxygen reduction reaction.

Si doped graphene; O2; DFT-D

河南師范大學“大學生創新創業訓練計劃”(國家級)(201310476060); 國家自然科學基金(11174070, 11147006); 中國博士后科學基金和河南省博士后科學基金(2012M521399, 2011038 ); 河南師范大學校級青年骨干教師和博士啟動基金

程瑩潔(1992—),男, 河南洛陽人, “大學生創新創業訓練計劃” 項目負責人, 主要從事第一性原理材料模擬研究.

路戰勝. E-mail: zslu@henannu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.024

O469

A

1000-0364(2015)05-0865-05

投稿日期: 2014-08-04