摻氧化鈣及相變對(duì)高壓下立方氧化鋯電子結(jié)構(gòu)和光吸收的影響

高 敏, 曾鳴鳳, 尹 君, 葉 強(qiáng), 何 林

(1.四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所, 成都 610068; 2.成都職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部， 成都 610041)

摻氧化鈣及相變對(duì)高壓下立方氧化鋯電子結(jié)構(gòu)和光吸收的影響

高 敏1, 曾鳴鳳2, 尹 君1, 葉 強(qiáng)1, 何 林1

(1.四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所, 成都 610068; 2.成都職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部， 成都 610041)

研究表明,立方氧化鋯可作為沖擊波實(shí)驗(yàn)中的窗口材料.為了使得該材料在常態(tài)下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,需添加穩(wěn)定劑——氧化鈣.然而,摻雜會(huì)導(dǎo)致其在29 GPa的沖擊壓力下從立方轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈絀I結(jié)構(gòu)相.因此,該材料在沖擊壓縮下的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)以及作為光學(xué)窗口的適用壓力范圍是值得研究的重要問題.本文運(yùn)用第一性原理的方法,分別計(jì)算了在100 GPa范圍內(nèi)兩種結(jié)構(gòu)氧化鋯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì).結(jié)果表明：(1)在立方結(jié)構(gòu)相區(qū),沖擊壓力將導(dǎo)致其吸收邊藍(lán)移,而在斜方II結(jié)構(gòu)相區(qū),卻使得其吸收邊紅移；(2)在立方結(jié)構(gòu)相區(qū),摻雜將引起能隙變窄(吸收邊紅移),但對(duì)于斜方II相區(qū),卻導(dǎo)致能隙變寬(吸收邊藍(lán)移)；(3)沖擊結(jié)構(gòu)相變使得能隙變窄,吸收邊紅移.本文數(shù)據(jù)建議,摻氧化鈣的立方氧化鋯在95 GPa的沖擊壓力范圍內(nèi)可作為光學(xué)窗口材料.

沖擊壓縮; 摻CaO的立方氧化鋯; 窗口材料; 光學(xué)吸收

1 引 言

沖擊波實(shí)驗(yàn)中的光學(xué)測(cè)量(如沖擊溫度、瞬態(tài)光譜測(cè)量[1-4]等)需要用到窗口材料.沖擊壓縮下窗口材料的光學(xué)透明性是否保持是人們尤其關(guān)注的,因?yàn)檫@對(duì)沖擊波測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確解讀是至關(guān)重要的[5-7].盡管Al2O3和LiF晶體在沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)中常被用作光學(xué)窗口材料[8-9],但是人們?nèi)栽诜e極探索其它可能的窗口材料[10-11].9 GPa沖擊壓力范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)研究表明[11],立方氧化鋯可用作沖擊波實(shí)驗(yàn)中的窗口材料.在更寬的沖擊壓力范圍內(nèi)該材料能否作為窗口材料是一個(gè)需要研究的問題.立方氧化鋯是高溫下才穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)相,為了在常態(tài)下獲得該結(jié)構(gòu)的材料,需要在其中添加穩(wěn)定劑氧化鈣[12-15].然而,摻雜將導(dǎo)致立方氧化鋯在29 GPa的沖擊壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈絀I結(jié)構(gòu)相[15].因此,摻雜和結(jié)構(gòu)相變對(duì)沖擊壓縮下立方氧化鋯光學(xué)吸收性質(zhì)的影響值得探究.迄今為止,采用第一性原理計(jì)算方法已成功地解釋了光學(xué)窗口材料Al2O3和LiF的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8-9],這表明也可以通過該途徑去探索沖擊壓縮下二氧化鋯的光學(xué)吸收性質(zhì).基于此,本文采用第一性原理方法分別計(jì)算了100 GPa范圍內(nèi)兩種結(jié)構(gòu)氧化鋯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì).

2 計(jì)算方法

在29 GPa的沖擊壓力下,立方氧化鋯將轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈絀I結(jié)構(gòu)相[15],因此在本文的計(jì)算中需考慮氧化鋯的立方和斜方II兩種結(jié)構(gòu)相.圖1(a)和(b)分別給出了這兩種結(jié)構(gòu)的原胞模型.立方氧化鋯空間群為Fm3m,晶格常數(shù)為5.07 nm,接近實(shí)驗(yàn)值5.143 nm[12]；斜方II氧化鋯空間群為P nma,晶格常數(shù)a=5.520 nm,b=3.47 nm,c=6.503 nm,接近于文獻(xiàn)[16]的數(shù)據(jù)(a=5.553 nm,b=3.303 nm,c=6.484 nm).計(jì)算這兩種結(jié)構(gòu)氧化鋯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)所用的超原胞模型(24個(gè)原子)分別是在各自原胞基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)展得到的.為了實(shí)現(xiàn)在立方氧化鋯中摻入氧化鈣,超原胞中一個(gè)鋯原子的位置被一個(gè)鈣原子取代.經(jīng)驗(yàn)證,摻鈣原子的位置對(duì)本文的計(jì)算結(jié)果沒有影響.計(jì)算是在Materials Studio 5.0下的CASTEP[17-18]中完成的,采用平面波超軟贗勢(shì)[19]結(jié)合廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論方法來計(jì)算氧化鋯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).交換相函數(shù)是GGA-PBE[20],幾何優(yōu)化法采用了BFGS算法[21],計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV.優(yōu)化計(jì)算的精確度由下面的條件控制:自洽收斂精度為2×10-5eV/atom,最大位移偏差為0.002 ?,原子間的相互作用收斂精度為 0.05 eV/ ?,最大應(yīng)力偏差是0.1 GPa,空帶數(shù)選取為376,立方和斜方II結(jié)構(gòu)相計(jì)算時(shí)的K點(diǎn)設(shè)置分別為2×1×2,2×2×2.檢驗(yàn)計(jì)算表明,采用更大截?cái)嗄?、空帶?shù)和K點(diǎn)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響可忽略.

圖1(a) 立方氧化鋯原胞模型Fig.1(a) The structural model of cubic-ZrO2

圖1(b) 斜方II氧化鋯原胞模型Fig.1(b) The structural model of orthorhombic II-ZrO2

為了進(jìn)一步說明計(jì)算結(jié)果的合理性,做了如下分析:立方氧化鋯在零壓下計(jì)算得到的能隙值(3.277 eV)與文獻(xiàn)[22]的計(jì)算結(jié)果(3.33 eV)相符,卻明顯低于實(shí)驗(yàn)值(6.45 eV)[23].需要說明的是,這個(gè)明顯的差別通常是由第一性原理理論的局限性造成的,該理論更適合預(yù)測(cè)基態(tài)的物性.眾所周知,用第一性原理計(jì)算半導(dǎo)體和絕緣體材料的電子能隙時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致過低的結(jié)果,這種偏低可視為系統(tǒng)誤差[24].基于該觀點(diǎn),可以認(rèn)為在高壓下仍存在3.173 eV的低估.于是,在計(jì)算高壓下光吸收性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)時(shí)需要做能隙的系統(tǒng)誤差修正.另外,沖擊壓縮通過飛片撞擊材料會(huì)在其中同時(shí)產(chǎn)生高溫和高壓.沖擊誘導(dǎo)的溫度會(huì)引起材料的能隙減小,從而導(dǎo)致其吸收邊紅移[25].因此,為了預(yù)測(cè)沖擊壓縮下氧化鋯的光吸收性質(zhì),沖擊溫度因素需要被考慮.由于目前還不能獲得氧化鋯在高壓下的能隙隨溫度變化規(guī)律,所以本文采用文獻(xiàn)[26]和[27]的方法估算得到的能隙溫度系數(shù)(-0.4×10-3eV/K)去獲得沖擊溫度對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的信息.

3 結(jié)果和討論

3.1 光學(xué)吸收性質(zhì)

圖2給出了100 GPa沖擊壓力范圍內(nèi)氧化鋯的光吸收曲線.在立方結(jié)構(gòu)相區(qū),隨著沖擊壓力的增大,氧化鋯光吸收邊不斷藍(lán)移,但氧化鈣的摻入?yún)s導(dǎo)致立方氧化鋯吸收邊紅移(見圖2 a).沖擊壓力為29 GPa時(shí),氧化鋯將由立方相轉(zhuǎn)化為斜方II相[15].該結(jié)構(gòu)相變將導(dǎo)致氧化鋯光吸收邊紅移(見圖2 b).在斜方II結(jié)構(gòu)相區(qū),隨著沖擊壓力的增大,氧化鋯光吸收邊不斷紅移,但氧化鈣的摻入?yún)s導(dǎo)致其吸收帶邊藍(lán)移(見圖2 c).計(jì)算結(jié)果表明, 在95 GPa的范圍內(nèi),氧化鋯在可見光范圍內(nèi)沒有產(chǎn)生光吸收,該材料可作為窗口材料.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了從微觀上解釋摻雜和結(jié)構(gòu)相變對(duì)沖擊壓縮下氧化鋯光吸收性的影響,本文還計(jì)算了29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的能帶結(jié)構(gòu)(見圖3).在立方氧化鋯中摻入氧化鈣時(shí),能隙變窄了0.577 eV,所以引起了吸收邊的紅移(見圖2 a)；在斜方II結(jié)構(gòu)相中,摻入氧化鈣能隙變寬了0.183 eV,使得光吸收微小藍(lán)移(見圖2 b).29 GPa沖擊壓力下,氧化鋯由立方相轉(zhuǎn)化為斜方II相,該結(jié)構(gòu)相變使得能隙變窄了0.607 eV,所以導(dǎo)致光吸收明顯紅移(見圖2 c).圖4給出了兩種結(jié)構(gòu)氧化鋯的態(tài)密度圖,也證實(shí)了上述結(jié)果.以上預(yù)測(cè)結(jié)果需要得到未來的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

圖2 氧化鋯在100 GPa沖擊壓力范圍內(nèi)的光吸收曲線 (a)立方氧化鋯在29 GPa范圍內(nèi)的光學(xué)吸收曲線 (b)摻氧化鈣的立方和斜方II氧化鋯在29 GPa處的光學(xué)吸收曲線 (c)斜方II氧化鋯在29-100 GPa范圍內(nèi)的光學(xué)吸收曲線Fig.2 Optical-absorption curves of ZrO2 within the shock-pressure range of 100 GPa (a)optical-absorption curves of cubic ZrO2 within 29 GPa (b)optical-absorption curves of CaO-doped cubic- and orthorhombic II-ZrO2 at 29 GPa (c)optical-absorption curves of orthorhombic II-ZrO2 at 29-100 GPa

4 結(jié) 論

圖3 在29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的能帶結(jié)構(gòu) (a)立方氧化鋯的理想晶體 (b)摻氧化鈣的立方氧化鋯晶 (c)斜方II氧化鋯的理想晶體 (d)摻氧化鈣的斜方II氧化鋯晶體Fig.3 Energy-band structure of ZrO2 (a)perfect crystal of cubic-ZrO2 (b)crystal of CaO-doped cubic-ZrO2(3)perfect crystal of orthorhombic II-ZrO2 (d)crystal of CaO-doped orthorhombic II-ZrO2

圖4 在29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的態(tài)密度 (a)立方氧化鋯 (b)斜方II氧化鋯Fig.4 DOS of ZrO2 (a)Cubic-ZrO2 (b)orthorhombic II-ZrO2

基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法,本文分別計(jì)算了100 GPa范圍內(nèi)兩種結(jié)構(gòu)氧化鋯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì).結(jié)果表明:(1)在立方結(jié)構(gòu)相區(qū),沖擊壓力將導(dǎo)致其吸收邊藍(lán)移;在斜方II結(jié)構(gòu)相區(qū),卻使得其吸收邊紅移.(2)在立方結(jié)構(gòu)相區(qū),摻雜將引起能隙變窄,吸收邊紅移;對(duì)于斜方II相區(qū),卻導(dǎo)致能隙變寬,吸收邊藍(lán)移.(3)沖擊結(jié)構(gòu)相變使得能隙變窄,吸收邊紅移.(4)在95 GPa沖擊壓力范圍內(nèi),摻氧化鈣的氧化鋯在可見光區(qū)保持透明,因此,該材料在這個(gè)壓力范圍內(nèi)可作為沖擊波實(shí)驗(yàn)中的窗口材料.本文的計(jì)算結(jié)果為高壓實(shí)驗(yàn)提供理論參考.

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Effects of CaO-doping and the phase transition in cubic zirconia on its electronic structure and optical-absortption property at high pressure

GAO Min1, ZENG Ming-Feng2, YIN Jun1, YE Qiang1, HE Lin1

(1.Institute of Solid Physics and College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China; 2.Department of Fundamental Education, Chengdu Vocation and Technical College, Chengdu 610041, China)

It is shown that cubic zirconia can be used as a window material in shock wave experiments. A stabilizer, calcium oxide, is needed to be added into this material to maintain its structural stability at ambient conditions. However, CaO-doping may cause a cubic-to-orthorhombic II phase transition in Zirconia occurring in a shock pressure of 29 GPa. Therefore, the electronic structure and optical-absorption property of CaO-ZrO2under shock compression as well as the shock-pressure range as the optical window are some important issues. Here, electronic structure and optical-absorption property of pure and CaO-doped Zirconia with two crystal structures within 100 GPa were calculated using first-principles methods, respectively. The results show that: (1) the shock pressure leads to the blue-shift of the absorption edge in the cubic-phase region but its red-shift in orthorhombic II phase region; (2) the doping causes a band-gap decrease in the cubic-phase region but its increase in orthorhombic II phase region; (3) the shock phase-transition may cause an reduction in band gap and the red-shift of the absorption edge. The calculated data suggest that within the shock-pressure range of 95 GPa the CaO-ZrO2can be used as optical window material.

Shock compression; CaO-ZrO2; Optical window material; Optical-absorption

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.025

2013-11-14

國家自然科學(xué)基金(10299040);四川省教育廳科技基金資助的課題(13ZA0152)

高敏(1989—)，男，碩士研究生，主要從事高壓物理的研究. E-mail： gao530970142@163.com

何林.E-mail： linhe63@163.com

O483

A

1000-0364(2015)02-0318-05