金屬Li相穩定性的第一性原理研究

林欣悅， 張 會

(沈陽大學師范學院， 沈陽 110044)

金屬Li相穩定性的第一性原理研究

林欣悅， 張 會

(沈陽大學師范學院， 沈陽 110044)

Li在常溫常壓下為體心立方結構(bcc)， 隨著壓力和溫度的變化會發生結構轉變.本文應用第一性原理方法研究了Li的9R，fcc，hcp和bcc四種不同結構相在基態和有限溫度下的相對穩定性.計算表明Li在低溫時的最穩定相為六角堆垛的9R相，而且隨著溫度的變化會發生結構相變，最終在高溫時(370K)轉變為bcc相.

第一性原理; 鋰; 結構相變

1 引 言

金屬鋰(Li)在地殼中的儲量豐富，是最輕的金屬，因此在儲能工業如鋰電池中受到了廣泛地關注.在室溫時，Li在常壓下為體心立方(bcc)結構.研究證明，隨著壓力的增大Li會發生結構相變[1].除了壓力，溫度也可以影響Li的結構，Li可能存在其它幾種低溫結構，例如面心立方結構(fcc)、體心立方結構(bcc)、以及六角密堆結構(hcp)等.目前，這些結構的相對穩定性隨著溫度的變化的關系仍然存在爭議.早在1947年，Barrett[2]指出Li在低于70K時為hcp相.在1980年，多晶中子散射實驗[3]指出Li在低溫時既不是fcc也不是hcp.在1984年，Overhauser[4，5]提出Li的低溫相結構以9層密堆面的順序堆垛，稱為9R結構.在1986年，Berliner等[6]用中子散射的方法發現Li在20K時為9R結構.Bajpai等[7]基于修正的Hatree-Fock 方程和自洽贗勢方法研究了Li的晶格動力學，計算出了馬氏體相變溫度，hcp-bcc為147K，fcc-bcc 為74K.Bajpai的工作由于不是第一性原理方法，其可靠性受到實驗參數的制約.因此Staikov等[8]用第一性原理方法研究了塊體Li的熱力學性能，基態總能計算的結果竟然是hcp>bcc>9R>fcc，但fcc和bcc兩個相的自由能在200K時還未相交.

本文應用密度泛函理論方法(DFT)[9，10]研究了Li的四個相(9R， hcp， fcc， bcc)的基態結構，并通過密度泛函微擾理論方法(DFPT)[11]進行了晶格動力學計算，由簡諧近似研究了Li在不同溫度下的結構穩定性.

2 計算方法

計算時采用PWSCF軟件和超軟贗勢方法，平面波展開截斷能為80Ry，交換關聯能采用GGA-PW91近似[12]， K點網格使用Monkhorst-Pack[13]方法構建，總能隨計算參數的變化小于0.1m ev/atom.基態計算時的K點網格劃分分別為9R(12×12×12)，fcc(18×18×18)，hcp(18×18×12)，bcc(18×18×18).在線性響應計算時，9R，fcc，hcp，bcc各相K點網格劃分分別為(12×12×12)，(12×12×12)，(10×10×6)，(12×12×12)，q空間網格劃分為(4×4×4)，(4×4×4)，(5×5×3)，(4×4×4).

表1 Li的結構參數

aPresent calculations; Previous calculations:bStaikov[8]，cMarcel[14]; Experimental data:dBarrett[15]，eBerliner[6]

3 結果與討論

3.1 基態計算

圖 1 金屬Li四種相的結構圖Fig.1 The four crystal structures of Li

表1列出了四種不同結構的空間群以及計算時采用最小結構單元(元胞)，9R和 hcp的元胞中分別含有3個和2個原子，而fcc和hcp的元胞中只含有1個原子， 他們的結構如圖 1 所示.本文首先對Li的四種結構進行了幾何優化，結構參數在表 1 中列出.本文分別計算了不同相在十個不同體積下的基態能量，并依據普適能態方程[16]擬合出了不同體積下的總能.由表 1 可以看出，計算的晶格常數與實驗值的差別在2%以內，與其它理論值也符合得比較好，因此本文的計算是可靠的.

圖 2 Li是不同結構總能與體積的關系Fig.2 The relation between total energy and volume of various structures of Li

圖 2 給出了各相的基態總能隨體積的變化.四種結構相的能量關系為Ebcc>Ehcp>Efcc>E9R.計算結果表明，基態時，純金屬Li的最穩定結構為9R相，很好地解釋了實驗結果.我們的結果與Bajpai等的結果[17]類似，只是fcc和hcp兩個相的順序不同，這是因為二者的能量差很小(<1meV/atom)，不能從基態計算的結果準確的判斷fcc和hcp哪個相更穩定.

3.2 聲子譜

本文對Li的不同結構進行了晶格動力學計算，得到了它們的聲子譜. 圖 3 給出了不同結構的金屬Li沿對稱性方向的聲子色散關系，計算時采用結構優化的平衡晶格常數.由圖 3 可以看出，Li的四種結構相的聲子譜都不存在虛頻，說明它們都是可以穩定存在的，至于Li在某一溫度下以哪種結構存在，則由它們的相對自由能決定.

自由能計算的準確性依賴于對聲子譜的準確計算.目前實驗上只有bcc結構聲子譜的實驗數據，因此，圖 3 給出了bcc結構聲子譜計算值與理論值的對比，計算的結果與實驗值在整體上符合得非常好，只是在個別點(H、N)上有較大差別;其它的理論工作[8，18]與我們的計算結果類似.因此本文中聲子譜的計算是可靠的.另外，本文考慮了計算參數(K點網格、截斷能)對結果的影響，不同的計算參數導致的自由能差值在1meV/atom以下.

3.3 熱力學相變

由晶格動力學得到的聲子譜可以計算相關的熱力學性質，如熵，自由能等. 振動自由能和振動熵由下面的兩個公式計算得到:

(1)

g(ω)dω

(2)

其中，n，kB， 以及g(ω)分別表示體系中包含的原子數，波爾茲曼常數以及聲子態密度，g(ω)由晶格動力學得到. 總的自由能為基態總能與振動自由能之和:

(3)

其中，E為基態總能.

圖4給出了以9R為參考值的其他相(hcp，fcc，bcc)的熵、熱容量和自由能.從圖 4 可以看出，hcp和fcc相的熵比9R相的小，而bcc相的熵最大.這說明，在四個相中，bcc相的晶格振動效應最明顯.圖 4 中熱容量的變化趨勢與熵類似.純金屬Li的bcc和fcc兩個相熱容量在大約160K時相交，這與Staikov等人[8]的結果相一致，只不過他們得出的相交溫度為90K.四種結構的熱容量在溫度升高時趨于相等，因為他們都趨于經典值3R(R為氣體常數).

圖 3 Li的聲子譜.圓圈代表bcc結構的實驗值Fig.3 The phonon dispersion of Li. The cycles represent the experimental values of bcc

圖 4 Li的bcc，hcp，fcc相與9R相的熱力學函數之差:(a)熵， (b)熱容量， (c)自由能Fig.4 The differences for (a)entropy， (b)capacity， (c)free energy of bcc，hcp and fcc phases relative to 9R one of Li

最后，本文研究了純金屬Li不同結構相的自由能隨溫度的變化關系.從圖 4 中可以看出，fcc和hcp相的自由能下降得比9R相慢，因此相對自由能隨溫度升高是增大的;而bcc相的自由能下降最快，導致在高溫時bcc相最穩定.計算表明，在溫度高于370K時，bcc相成為最穩定相.純金屬Li在室溫時為bcc相，但本文計算的相變溫度(370K)略高于室溫，這是由于計算誤差造成的，這種誤差很可能是由于在計算過程中未考慮熱膨脹效應造成的.馬氏體相變溫度fcc-bcc和hcp-bcc分別為大約230K和125K，而Bajpai等[17]的結果為147K和74K.

4 總 結

我們應用密度泛函理論和密度泛函微擾理論的平面波贗勢方法計算了Li的9R，fcc，hcp和bcc四種結構在基態和有限溫度下的相對穩定性.基態總能大小為Ebcc>Ehcp>Efcc>E9R，說明9R為基態時的最穩定結構.晶格振動的計算表明，純金屬Li的bcc相具有更大的振動熵，因此其自由能隨溫度下降的最快.純金屬Li在低溫時為9R相，但隨著溫度的升高由于晶格振動的效應而發生結構相變，在高溫時(370K)轉變為bcc相.

[1] Lv J， Wang Y C， Zhu L，etal. Predicted novel high-pressure phases of lithium [J].Phys.Rev.Lett.， 2011， 106: 015503.

[2] Barrett C S. A low temperature transformation in lithium [J].Phys.Rev.， 1947， 72: 245.

[3] McCarthy C M， Thompson C W， Werner S A. Anharmonicity and the low-temperature phase in lithium metal [J].Phys.Rev. B， 1980， 22: 574.

[4] Overhauser A W. Crystal structure of lithium at 4.2 K [J].Phys.Rev.Lett.， 1984， 53: 64.

[5] Wang Y R， Overhauser A W. Lattice dynamics of lithium at low temperature [J].Phys.Rev. B， 1986， 34: 8401.

[6] Berliner R， Werner S A. Effect of stacking faults on diffraction: The structure of lithium metal [J].Phys.Rev. B， 1986， 34: 3586.

[7] Bajpai R P. Self-consistent theory of the martensitic phase transformation in metallic lithium [J].Phys.Rev. B， 1975， 12: 2194.

[8] Staikov P， Kara A， Rahman T S. First-principles studies of the the thermodynamc properties of bulk Li [J].J.Phys:Condens.Matter.， 1997， 9: 2135.

[9] Kohn W， Sham L J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects [J].Phys.Rev.， 1965， 140: A1133.

[10] Hohenberg P， Kohn W. Inhomogeneous electron gas [J].Phys.Rev.， 1964， 136: B864.

[11] Baroni S， Giannozzi P， Testa A. Green’s-function approach to linear response in solids [J].Phys.Rev.Lett.， 1987， 58: 1861.

[12] Perdew J P， Chevary J A， Vosko S H，etal. Atoms， molecules， solids， and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation [J].Phys.Rev. B， 1992， 46: 6671.

[13] Monkhorst H J， Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations [J].Phys.Rev. B， 1976， 13: 5188.

[14] Sluiter M H F， Watanabe Y. First-principles calculation of the pressure dependence of phase equilibria in the Al-Li system [J].Phys.Rev. B， 1996， 53: 6137.

[15] Barrett C S. X-ray study of the alkali metals at low temperatures [J].ActaCrystallographica， 1956， 9: 671.

[16] Vinet P. Universal features of the equation of state of solids [J].J.Phys:Condens.Matter.， 1989， 1: 1941.

[17] Bajpai R P. Self-consistent theory of the martensitic phase transformation in metallic lithium [J].Phys.Rev. B， 1975， 12: 2194.

[18] Frank W， Elsasser C， Fahnle M. Ab initio force-constant method for phonon dispersions in alkali metals [J].Phys.Rev.Lett.， 1995， 74: 1791.

A study on phase stability of Li from the first-principles study

LIN Xin-Yue， ZHANG Hui

(Normal College， Shenyang University， Shenyang 110044, China)

Li possess the body centered cubic (bcc) crystal structure at the normal temperature and normal pressure， and structural phase transition occurs as temperature and pressure change. In this work， the relative phase stability of Li with 9R，fcc，hcp and bcc structures is systemically investigated from the first-principles method. The calculations reveal that the most stable Li is 9R at low temperatures. It is further demonstrated that the structure phase transition occurs as the temperature changes and bcc structure is the most stable one at high temperatures (high than 370K).

First-principles; Lithium; Structural phase transition

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.023

2013-10-25

中國科學院“十一五”信息化專項“超級計算環境建設與應用”(INFO-115-B01)

林欣悅(1975—)，女，講師，主要從事物理專業相關的教學和科研工作.

張會.E-mail: zhanghui@alum.imr.ac.cn

TG146

A

1000-0364(2015)02-0308-05