高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用

趙新軍 ， 蔣中英

(1.伊犁師范學(xué)院新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室， 伊寧 835000;2.伊犁師范學(xué)院電子與信息工程學(xué)院， 伊寧 835000)

高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用

趙新軍1， 蔣中英2

(1.伊犁師范學(xué)院新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室， 伊寧 835000;2.伊犁師范學(xué)院電子與信息工程學(xué)院， 伊寧 835000)

我們把關(guān)聯(lián)模型(association models)推廣應(yīng)用到高分子凝膠體系， 研究高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵在高分子凝膠體積相變中的作用. 首先通過分析凝膠體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)， 由于兩種氫鍵作用， 隨著溫度變化高分子凝膠出現(xiàn)連續(xù)、 不連續(xù)體積相變， 結(jié)果表明在體積相變過程中兩種氫鍵都起著重要作用. 其次， 對不同氫鍵分?jǐn)?shù)條件下的旋節(jié)線的研究發(fā)現(xiàn)， 對于高分子凝膠體積相變中出現(xiàn)的UCST和LCST(上臨界共溶溫度和下臨界共溶溫度)現(xiàn)象也是由于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵共同作用的結(jié)果.

高分子凝膠; 體積相變; 氫鍵

1 引 言

高分子凝膠是由高分子三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與溶液組成的多元體系， 隨溫度等外界條件變化會出現(xiàn)體積相變現(xiàn)象[1]. 高分子凝膠所具有的這種性能已經(jīng)被應(yīng)用于控制藥物釋放、 制造靈敏元件、 加工農(nóng)產(chǎn)品、 設(shè)計環(huán)保材料、 物質(zhì)分離材料、換能材料、智能材料等領(lǐng)域[2-4]. 研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致高分子凝膠的體積相變的因素主要有范德瓦耳斯力、 親水/疏水相互作用、 氫鍵和離子相互作用[4]. Flory 和Rehner[5]首先研究了高分子凝膠的溶脹現(xiàn)象， 并促進(jìn)了該領(lǐng)域的發(fā)展.在1968年，Du?ek 和Patterson[6]預(yù)言高分子凝膠會出現(xiàn)不連續(xù)的體積相變(VPT). Okano[7]的實驗發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺凝膠(poly acrylamide gels) 體系的確在30℃時出現(xiàn)不連續(xù)的體積相變，并且推斷這種相變主要是由于氫鍵作用. Illman;8]等人也發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺凝膠(poly acrylamide gels)和聚丙烯酸凝膠(poly acrylic acid gels )體系出現(xiàn)的體積相變也是由于氫鍵作用， 因此Du?ek 和Patterson的預(yù)言得到了證實. 此后， 高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用引起了人們的高度關(guān)注， 相關(guān)的實驗[9，10]、 理論[11，12]、 模擬[13]研究陸續(xù)廣泛開展. 在理論研究方面， Lele 和Badiger[11]引入了氫鍵作用并建立了一個統(tǒng)計力學(xué)模型， 該模型預(yù)言了PNIPA 凝膠在氯仿和水溶液中的體積相變. Shenoy[12]等考慮了高分子與溶劑之間的氫鍵作用， 解釋了乙烯基苯酚苯乙烯 (styrene-vinyl phenol copolymers) 凝膠體系中不連續(xù)的體積相變和出現(xiàn)的上臨界共溶溫度(UCST) 和下臨界共溶溫度(LCST) 現(xiàn)象. 這些理論雖然已經(jīng)可以定量解釋一些實驗現(xiàn)象， 但是理論的建立主要基于關(guān)聯(lián)模型(association models)[11，12]， 在這些理論模型中僅僅考慮了高分子單體與溶劑分子之間的氫鍵作用，但沒有考慮體系中溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 例如聚氧化乙烯(poly ethylene oxide)在水溶液中的水—水氫鍵作用. 最近理論[14]和模擬[15]研究表明，只有考慮水—水氫鍵作用才正確解釋實驗現(xiàn)象. Panayiotout和 Sanchez的文章[16]也更進(jìn)一步表明了高分子體系中溶劑分子與溶劑分子間氫鍵作用的重要性. 因此， 研究凝膠體積相變應(yīng)該同時考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用.

在本文中， 我們把關(guān)聯(lián)模型推廣應(yīng)用到高分子凝膠體系， 考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵， 研究兩種氫鍵在高分子凝膠體積相變中的作用.

2 理論模型

高分子凝膠體系自由能可以表示為:

βF=βFmix+βFel+βFH+βUrep

(1)

自由能第一項為

βFmix=φSlnφS+χφSφ

(2)

其中φS是溶劑的體積分?jǐn)?shù)，χ=A+B/T是Flory-Huggins相互作用參數(shù)， 對于UCST可以取值A(chǔ)=-1，B=1200，LCST可以取值A(chǔ)=5，B=-1200.

自由能第二項為高分子凝膠的彈性能:

(3)

其中σ為高分子鏈的數(shù)目，φ和φ0分別為溶脹平衡及溶脹前高分子凝膠的體積分?jǐn)?shù).

自由能第三項是形成氫鍵的自由能， 根據(jù)文獻(xiàn)[14]中的配分函數(shù)， 形成氫鍵的自由能可以表示為:

(4)

其中Vi(i=P，S)是高分子單體與溶劑分子的體積， 可以取值VP=0.065nm3，VS=0.03nm3，XP和XS分別是高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵的分?jǐn)?shù)，F(xiàn)i(i=P，S)表示形成高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵的結(jié)合能與熵的損失[14]， 不同的Fi則對應(yīng)于不同的氫鍵分?jǐn)?shù).

自由能最后一項表示排斥體積相互作用

βUrep=λ(φ+φS-1)

(5)

其中λ為排斥作用力場，可以通過約束條件

φ+φS-1=0

(6)

確定.

對自由能方程(1)分別取φ、φS、XP和XS變分并最小化自由能可以得下面方程:

(7)

(8)

(9)

(10)

方程(9)和(10)是類似化學(xué)平衡的方程， 可以得到

(11)

由方程(11)可以看出兩種氫鍵的形成是相互競爭的， 如果FP-FS<0， 那么XS大于XP， 這表明體系中溶劑分子與溶劑分子間氫鍵比高分子與溶劑分子間氫鍵易于形成，如果FP-FS>0， 則XS小于XP， 表明體系中高分子與溶劑分子間氫鍵比溶劑分子與溶劑分子間氫鍵易于形成.

3 結(jié)果與討論

圖1給出了不同的Fi(i=P，S)，即不同的氫鍵分?jǐn)?shù)條件下的凝膠體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系. 由圖1可以看出， 在低溫環(huán)境下凝膠處于溶脹態(tài)(swollengel)， 隨著溫度的升高， 凝膠開始收縮， 當(dāng)溫度到達(dá)臨界溫度時， 出現(xiàn)從溶脹到的收縮的轉(zhuǎn)變， 在高溫時變成完全的收縮態(tài)(shrunkengel). 在FP-FS>0情況下， 體積溫度曲線是光滑的， 這種體積相變是一種連續(xù)轉(zhuǎn)變; 當(dāng)FP-FS<0時出現(xiàn)不連續(xù)的體積相變.

這種連續(xù)和不連續(xù)的體積相變是由于高分子與溶劑分子間和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵共同作用導(dǎo)致的結(jié)果. 在低溫下， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵都易于形成[14]， 由于高分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 形成了高分子與溶劑分子間吸引力， 相當(dāng)于提供了凝膠溶脹的驅(qū)動力， 驅(qū)動凝膠溶脹，因此較多的高分子與溶劑分子間氫鍵的形成， 增加了凝膠體積溶脹的驅(qū)動力，然而， 溶劑分子間氫鍵的形成則有可能部分抵消這種驅(qū)動力， 限制凝膠溶脹，當(dāng)高分子與溶劑分子間氫鍵多于溶劑分子間氫鍵時， 這種抵消可能是部分的，但是當(dāng)高分子與溶劑分子間氫鍵少于溶劑分子間氫鍵時， 可能完全抵消這種驅(qū)動力. 然而溶劑分子與溶劑分子間氫鍵的形成減小了溶劑分子間的平移熵， 增加了排斥體積相互作用， 因此在低溫下凝膠處于溶脹態(tài).

圖 1 高分子凝膠體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系圖Fig.1 Polymer gel volume fraction as a function of temperature with different fractions of hydrogen bonds

在高溫條件下， 由于高分子與溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)和溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)差值的不同， 從圖1中可以看出存在著收縮體積差， 這種體積差與高分子與溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)差有關(guān)， 這是由于在高溫條件下， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵都不易于形成[14]， 氫鍵體積分?jǐn)?shù)都在變小， 當(dāng)FP>>FS時相當(dāng)于在高溫環(huán)境下只存在高分子與溶劑分子間氫鍵， 因此， 高分子與溶劑分子間排斥力減小， 這使得溶劑變成為良溶劑， 有利于凝膠溶脹， 所以當(dāng)FP>>FS時凝膠有較大的收縮體積; 當(dāng)FP

由方程( 7)—( 10)以及旋節(jié)線方程[12]

(12)

可得在不同氫鍵分?jǐn)?shù)條件下的旋節(jié)線. 圖2a、 2b和2c展示了不同氫鍵分?jǐn)?shù)條件下的旋節(jié)線.

從圖2a可以看出當(dāng)FP>>FS時，出現(xiàn)UCST.Tanaka[10， 26]已經(jīng)在實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度降低， 聚丙烯酸凝膠體系出現(xiàn)UCST而不是LCST現(xiàn)象， 他們假定這是由于很強(qiáng)的高分子與溶劑分子間氫鍵作用， 從圖2a也可以看出當(dāng)高分子與溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于溶劑分子間的氫鍵分?jǐn)?shù)， 相當(dāng)于只存在很強(qiáng)的高分子與溶劑分子間氫鍵作用， 而溶劑分子間的氫鍵作用可以忽略. 隨著溫度降低， 大量高分子與溶劑分子間氫鍵形成， 形成了高分子與溶劑分子間吸引力，誘導(dǎo)高分子單體間的相互吸引， 導(dǎo)致相分離.這一結(jié)論證實了Okano等人的推斷并與文獻(xiàn)[12]只考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵作用得到的結(jié)論一致.

從圖2b可以看出當(dāng)FP和FS相差不大時出現(xiàn)LCST， 出現(xiàn)LCST現(xiàn)象已經(jīng)被證實也是由于氫鍵作用[17]， 這種現(xiàn)象的出現(xiàn)應(yīng)該是高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵共同作用的結(jié)果. 溫度的升高， 不利于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵形成， 體系的熱運動增強(qiáng)， 并會處于不穩(wěn)定態(tài)，因此出現(xiàn)相分離， 文獻(xiàn)[11]僅僅提到溫度的升高不利于高分子與溶劑分子間氫鍵形成， 體系因此而失穩(wěn)， 在這里應(yīng)當(dāng)同時強(qiáng)調(diào)體系處于不穩(wěn)定態(tài)時溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用.

圖 2 不同氫鍵分?jǐn)?shù)的高分子凝膠的旋節(jié)線Fig.2 The calculated spinodal curves for the polymer gels with different fractions of hydrogen bonds

從圖2c可以看出當(dāng)FS>>FP也就是溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于高分子與溶劑分子間氫鍵時， 則出現(xiàn)LCST和UCST現(xiàn)象. 這是由于隨著溫度的升高， 高分子的熱運動增強(qiáng)， 但是由于溶劑分子間氫鍵形成對高分子熱運動產(chǎn)生熵的限制，使得溶劑與高分子熱膨脹率不同， 由此導(dǎo)致相分離發(fā)生， 即出現(xiàn)LCST; 隨著溫度的降低， 兩種氫鍵分?jǐn)?shù)都在增多， 使得體系中熵的變化很大而出現(xiàn)UCST，因此這種相分離應(yīng)該完全是由熵驅(qū)動導(dǎo)致的.

4 結(jié) 語

我們把關(guān)聯(lián)模型推廣應(yīng)用到高分子凝膠體系， 考慮了高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 首先獲得了凝膠體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系. 研究發(fā)現(xiàn)， 由于氫鍵作用， 隨著溫度變化高分子凝膠出現(xiàn)連續(xù)、不連續(xù)體積相變， 這是由于高分子與溶劑分子間和溶劑分子間共同氫鍵作用導(dǎo)致的結(jié)果. 其次， 對體積相變的旋節(jié)線研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)高分子與溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于溶劑分子間的氫鍵分?jǐn)?shù)時出現(xiàn)UCST， 這一結(jié)論證實了Okano等人的假定并與以往的研究[12]只考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵作用得到的結(jié)論一致. 對于LCST， 是由于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵共同作用的結(jié)果. 當(dāng)溶劑分子間氫鍵分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于高分子與溶劑分子間氫鍵時， 則同時出現(xiàn)LCST和UCST現(xiàn)象. 由此可見， 兩種氫鍵作用都是非常重要的對理解高分子凝膠體積相變， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵共同作用決定著凝膠體積相變行為， 因此必須同時強(qiáng)調(diào)高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵的重要作用.

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The role of hydrogen bonding in the volume phase transitions of polymer gels

ZHAO Xin-Jun1， JIANG Zhong-Ying2

( 1.Xinjiang Laboratory of Phase Transition and Microstractures of Condensed Matter Physics, Yi Li Normal University, Yining 835000， China;2. School of Electronics and Information， Yi Li Normal University， Yining 835000， China)

We presented a theory based on the association models to study the volume phase transitions in hydrogen bonded polymer gels. Our theory model includes the considerations of polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds. On the basis of the theory approach， we investigated the polymer gels volume fraction as a function of temperature and spinodal curves. It is clearly indicated that the polymer gels present continuous and discontinuous volume phase transitions owing to two types of hydrogen bonds. The calculated spinodal curves also reveal that the presence of UCST and LCST (upper and lower critical solution temperature) is caused by both the polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds.

Polymer gels; Volume phase transition; Hydrogen bonding

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.024

2013-10-22

國家自然科學(xué)基金(21264016， 21364016)；伊犁師范學(xué)院一般項目(2013YSYB17)

趙新軍(1977—)，男，博士研究生，研究方向為高分子聚集態(tài). E-mail: zhaoxinjunzxj@163.com

蔣中英. E-mail: jiangzhying@163.com

O484

A

1000-0364(2015)02-0313-05