ZrF分子基態(X2Δ)的光譜研究

錢忠健, 劉憲云, 李 磊

(常州大學數理學院, 常州 213164)

ZrF分子基態(X2Δ)的光譜研究

錢忠健, 劉憲云, 李 磊

(常州大學數理學院, 常州 213164)

現有ZrF分子的理論值與實驗值偏差較大,且有一些光譜參數暫時還沒有實驗結果.本文基于群論及原子分子反應靜力學推導出了ZrF分子的基態電子狀態(X2Δ)和合理的離解極限.采用密度泛函理論(B3LYP, B3P86)和二階微擾理論(MP2)方法,對Zr和F原子分別選擇不同的基組進行結構優化和頻率計算,根據計算結果及現有實驗數據,分析得出在MP2方法下,對Zr使用LanL2DZ基組,對F使用AUG-cc-PVTZ基組計算得出的結構與實驗值較為符合.然后根據優化后的方法及基組掃描了基態ZrF分子的單點能,得到的基態ZrF分子的勢能曲線數值,通過Level 8.0軟件擬合了勢能曲線并得出了一些光譜常數.最后,由擬合得到的光譜常數(De,ωe,ωeχe,Te,Be)與實驗值和其他理論值進行了比較.本文的計算結果(Re=0.1859nm,De=7.1046eV,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1)更接近于實驗值.

ZrF; 光譜常數; 勢能曲線; Level 8.0

1 引 言

通過對過渡金屬雙原子分子的光譜研究,可以得到一些重要的分子幾何結構和電子結構,他們在物理和化學的許多分支有很大的應用價值,如:化學,天文學,高溫化學,催化化學以及表面科學等[1-3].在過渡金屬光譜研究的初期,人們就已經研究了過渡金屬鹵化物的光譜,在過去的幾十年中,對過渡金屬的氟化物和氯化物在低電子狀態方面有了重大的進展,并且對溴化物和碘化物也有了一些研究報道,對Zr的單鹵化物也有一些實驗報道[4-10].

理論方面,1993年,Per D. L. Siegbahn[11]運用多種混合計算方法對第二層過渡金屬氟化物進行了理論研究,得到了ZrF分子的鍵長和離解能,并給出了其分子基態電子狀態為2Δ結構.2007年,L. Cheng等[12]運用密度泛函B3lyp, SDD/6-311++G(df)基組對第二層過渡金屬單鹵化物進行了一系列的理論計算,其中得到了ZrF的鍵長,振動頻率,離解能等光譜常數(Re,ωe,De,μe),并表明其基態電子結構為6σ2δ1,即2Δ結構.2009年,Khakat等[13]用B3lyp/lanl2dz方法計算了ZrF分子的鍵長和離解能,并表明其基態為四重態.2011年,Soorkia等[5]用多參考相互組態(IC-MRCI)方法研究了ZrF分子的基態(X2Δ)和兩個低激發態(a4Σ-,b4Φ),得到了一系列的光譜常數(Re,Te,To,Be,ωe,μe).

綜合以上的實驗和理論結果,對ZrF分子基態的研究僅有文獻[6]給出了實驗數據的平衡間距,頻率等光譜數據,其他的報道給出的關于鍵長的光譜數據均為理論計算值,且與實驗值有較大的偏差.同時在所有能找到的有關ZrF分子光譜的文獻中,都只給出了部分光譜參數.鑒于以上原因,我們選擇ZrF分子作為研究對象,對其勢能曲線及光譜常數進行深入的理論研究.

本文首先基于原子反應靜力學原理[14]、群論規則和分子離解極限原理[15],分析得出了ZrF分子基態的的離解極限.然后使用Gaussian03程序包中不同的密度泛函理論和二階微擾理論方法計算了不同的基組組合對ZrF分子基態的平衡核結構,能量和振動頻率的影響,根據優化后的結果進行了單點能掃描.根據計算得到的勢能曲線通過Level 8.0程序包[16]擬合得到了ZrF分子基態的光譜常數,并與報道過的實驗理論值進行比較,相對于其他理論值,本文得到的結果與實驗值較為接近.

2 理論方法與計算

2.1 ZrF分子的離解極限

分子勢能函數都與一定的電子狀態相對應,必須先確定分子的電子狀態和離解極限,才能準確的表達分子的勢能函數.根據原子分子反應靜力學中的分離原子近似法(原子團法),用廣義Wingner-Witmer規則來確定分子的離解極限和可能的電子態.Zr的基電子狀態分別為3Fg,屬于SO(3)群.F的基電子狀態為2Pu,屬于SU(n)群 .生成的線型分子ZrF,屬于C∞v群.原子群可以分解為C∞v群的不可約表示的直和,通過直接和約化可得到C∞v的不可約表示和ZrF的可能電子狀態.

Zr(3Fg)、F(2Pu)分解為C∞v的直和為:

3Fg→3∑-+3∏ +3Δ+3Φ

2Pu=2∑++2∏

直積并約化為:

=2,4∑+⊕2,4∑-(2)⊕2,4∏(3)⊕2,4Δ (3)

⊕2,4Φ (2)⊕2,4Γ

可以看出上面結果中含有ZrF分子的2Δ態,因此從Zr(3Fg)和F(2Pu)基態原子的組合中可以得到ZrF分子的基態.根據微觀過程可逆性原理和能量最低原理,我們可以確定兩分子的離解極限分別為：

ZrF(2Δ)→Zr(3Pg) + F(2Pu)

2.2 結構及頻率分析

本文采用密度泛函B3LYP,B3P86及二階微擾MP2方法,對鋯(Zr)原子采用LanL2DZ和LanL2MB基組,氟(F)原子則采用STO-3G, D95*, 6-311G, 6-311+G*, 6-311++G(df), 6-311++G(2df), 6-311++G(3df), cc-PVTZ, AUG-cc-PVTZ基組組合后對ZrF分子基態優化其分子結構,得到優化結構后再采用相同的方法計算振動頻率.優化得到的基態平衡核間距Re,分子體系能量E以及頻率計算結果ωe如表1所列.

表1 ZrF分子的結構優化和頻率計算結果

表2 基態ZrF分子光譜參數

ZrF分子基態的平衡核間距Re和諧振頻率ωe的實驗值分別為0.1854nm和691.45cm-1.從表1的計算結果中可以看出,MP2方法結合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組計算得到的Re和ωe更接近于實驗值,分別為0.1859nm和702.38cm-1,這比文獻[5]和文獻[12]的理論計算結果要好很多.因此,下面對ZrF分子基態(X2Δ)的單點能掃描基于MP2方法結合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組進行.

2.3 勢能曲線及光譜常數

在Gaussian 03程序中用MP2方法結合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組對ZrF分子基態在0.125-0.775nm范圍內等步長掃描了131個單點能.單點能掃描過程中除兩原子核間距不斷改變外其他條件均嚴格保持一致,得到勢能曲線后通過Level8.0軟件擬合其勢能曲線得到ZrF分子基態的光譜常數:平衡鍵長(Re)、離解能(De)、諧振頻率(ωe)、非諧振頻率(ωeχe)、絕熱能(Te)、平衡轉動常數(Be).擬合后的勢能曲線及掃描得到的勢能曲線如圖1所示,其中圓圈表示計算值,直線表示擬合值,從圖中可以看出兩條曲線基本一致.這說明運用level 8.0程序包可以很好的擬合ZrF分子的勢能曲線,由此計算得出的一些光譜常數具有一定的價值.

圖1 ZrF分子勢能曲線Fig.1 Potential curve of ZrF molecule

表2給出了本文得到的計算結果和已報道過的光譜常數.從表中可以看出,本文計算得到的平衡間距和諧振頻率相對于其他文獻報道過的理論值與實驗值符合更好,計算結果中Re和ωe與實驗值的相對誤差分別為0.27%和1.42%,而文獻[5]和文獻[12]中的Re,ωe與實驗值的相對誤差分別為1.56%,4.11%和2.43%,2.23%.本文的計算結果與實驗值的誤差精度要比已經報道過的理論值與實驗值的誤差精度高很多,所以與實驗值符合的更好.在此條件下本文還預期了一些未報道過的光譜參數(ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1).

本文計算的平衡間距與振動頻率均與文獻[6]中給出的實驗值接近,其他基態ZrF(X2Δ)分子的光譜參數均沒有發現實驗報道,僅有文獻[4]給出了四重態ZrF分子的實驗值,其中離解能De為6.49±0.2eV,諧振頻率ωe為620cm1,根據文獻[5]中對ZrF分子激發態的一些理論結果分析,我們猜測文獻[4]中的四重態結構為ZrF的第一激發態(a4Σ-),基態分子的離解能都大于激發態,所以本文計算得到ZrF的離解能7.1046eV在數值上存在合理性,結合一些無任何實驗值的光譜常數可以為進一步研究提供理論參考.

3 結 論

本文運用B3LYP,B3P86,MP2方法,對Zr選用LanL2DZ,LanL2MB基組,F選用STO-3G, D95*, 6-311G, 6-311+G*, 6-311++G(df), 6-311++G(2df), 6-311++G(3df), cc-PVTZ, AUG-cc-PVTZ基組對ZrF分子基態(X2Δ)進行結構優化和頻率計算,根據優化結果選擇MP2方法, LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ混合基組計算了0.125-0.775nm范圍內131個單點能,并根據這些數值點通過Level 8.0擬合了ZrF分子基態的勢能曲線,得到了光譜常數,預測了一些暫時還沒有數據,并對比現有成果作了一些理論分析.通過與現有實驗值及理論值比較,可以看出本文得出的一些光譜常數比已報道的理論值更接近于實驗值,這為Zr單鹵化物的研究提供了很好的理論參考.

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Study on spectrum for the ground state (X2Δ) of ZrF molecule

QIAN Zhong-Jian, LIU Xian-Yun, LI Lei

(School of Mathematics and Physics, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The existing theoretical and experimental values of ZrF molecule deviate significantly, and some spectral parameters have no experimental values temporarily. In this paper, based on the group theory and the atomic and molecular reaction statics, the reasonable dissociation limits and the ground state(X2Δ) for ZrF molecule have been derived. Zr and F atoms respectively select different basis sets to make structural optimization and frequency calculation with density functional theory (B3LYP, B3P86) and second-order perturbation theory (MP2) methods. According to the computed results and the existing experimental values, we find that by using MP2 methods, the structures derived from the MP2 calculation are fairly consisted with the experimental values through the LanL2DZ basis sets for Zr atom and the AUG-cc-PVTZ basis sets for F atom. Then the potential energy curve of the ground states of ZrF molecule is scanned by the Mp2/LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ level of theory, and level 8.0 software is used to fit the potential energy curve. At last, the spectroscopy constants (De,ωe,ωeχe,Te,Be) related to the potential energy curve are calculated and compared with the existing theoretical and experimental values. The calculated results of this paper (Re=0.1859nm,De=7.1046eV,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1) are closer to the experimental values.

ZrF; Spectroscopy constants; Potential energy curve; Level 8.0

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.007

2013-12-8

教育部第46批留學回國人員科研啟動基金(2013z0031)；常州第十八批科技計劃(應用基礎研究)(2012Z0125)；常州大學科研啟動基金(ZMF1102073)

錢忠健(1990—),男,漢族,江蘇常熟人,在讀碩士生,主要從事凝聚態物理方面研究.

劉憲云. E-mail: xyliu@cczu.edu.cn

O561.1

A

1000-0364(2015)02-0214-05