第一性原理對XMgn(X=K, Na, n=1-12)團簇結構與性質的研究

伏春平, 孫凌濤, 程正富

(重慶文理學院物理系, 重慶 402160)

第一性原理對XMgn(X=K, Na,n=1-12)團簇結構與性質的研究

伏春平, 孫凌濤, 程正富

(重慶文理學院物理系, 重慶 402160)

本文基于第一性原理的廣義梯度近似GGA下對XMgn(X=K, Na,n=1-12)團簇的結構與性質進行了研究. 通過對結構、束縛能、二階能量差分和劈裂能的分析發現: KMgn(n=1-12) 團簇在n>5時, 其幾何結構轉變為籠狀; 在n=12時, K原子進入到團簇的內部且呈逃逸的趨勢; KMgn(n=1-12)團簇的相對穩定性在n=6,9時增強; 對于NaMgn(n=1-12) 團簇, 在n<6時,團簇的結構相對簡單; 在n大于等于6時,團簇的結構呈現出比較復雜的立體結構; NaMgn(n=1-12)團簇在n=6,9時團簇的相對穩定性增強; 最后對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分和劈裂能發現; 在n=6時,兩種團簇的相對穩定性都較強,但KMg6團簇的穩定性優于NaMg6團簇.

團簇； 能量； 第一性原理； 結構

1 引 言

團簇科學研究的基本問題是弄清團簇如何由原子、分子一步一步發展而成, 以及隨著這種發展, 團簇的結構和性質如何變化, 當尺寸多大時, 發展成宏觀固體. 團簇科學是一個具有豐富科學內涵的交叉學科, 正方興未艾[1-8]. 團簇研究是化學和物理兩大學科之間的一個新的生長點, 它涉及量子化學、天體物理、生命科學、材料科學和納米技術等許多領域, 是納米材料和工程的基礎, 也將是今后幾十年材料科學的主要推動力之一. 近年以來, 金屬團簇無論在實驗還是理論計算上都已經得到了廣泛的研究. 隨著團簇研究的深入, 團簇的摻雜對主體團簇的結構和電子性質的影響備受人們關注.田付陽等對鎂團簇中摻入鋁原子的幾何結構、電子結構進行研究發現:鋁原子摻入均能使鎂團簇的平均結合能增大, 穩定性增強；而鋁原子的誘導, 使AlMgn在n<8時, 摻雜鎂團簇中鎂原子3P軌道上的NBO電荷分布大于純鎂團簇[2]；同時陳玉紅等人對MgmBn(m=1, 2;n= 1-4)團簇結構與性質的密度泛函理論研究發現團簇的最穩定結構是平面結構, 團簇的穩定結構中通常是幾個呈負電性的B原子形成一個負電中心, 而其他B原子和Mg原子通常處在端位且顯正電性[3]；姚建剛[4]等采用第一性原理研究了NiMgn(n=1-12)團簇, 結果發現NiMg6基態結構具有很高的對稱性Oh, 很好的穩定性和化學活性, 能隙僅為0.25 eV；然而對鎂團簇摻K和摻Na少有報道, 所以基于此種情況我們在鎂團簇的基礎上分別摻入活躍金屬鉀(K)和鈉(Na)來研究XMgn(X=K, Na;n=1-12)團簇的幾何結構和性質.

2 研究方法

本文基于第一性原理在自旋極化上對XMgn團簇的結構進行了設計與優化, 在廣義梯度近似(GGA)下, 選擇帶極化的雙數值原子基組(DNP)和自旋非限制近似(SCF)求解自洽場[4-7].幾何結構優化位移量收斂標準取0.05 nm, 原子間作用力收斂標準取0.020 Hartree/nm, 能量收斂標準取2×10-5Hartree,自洽場收斂標準取10-6Hartree[7-10].同時為了驗證所選方法的可靠性, 我們在相同的條件下計算了Mg2的鍵長、平均結合能等物理量. 計算結果表明:Mg2鍵長值為0.4060 nm, 與文獻[1]的計算值0.41439 nm基本一致；所以可以確定采用的方法是可靠的.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

通過計算和優化得到KMgn, NaMgn(n=1-12)的幾何結構, 圖1和圖2分別列出了它們的最低能量的幾何結構；其中, 綠色的小球表示鎂原子, 紫色表示摻入的鉀原子和鈉原子.

圖1 KMgn(n=1-12)團簇的最低能量結構Fig.1 Optimized geometries of KMgn (n=1-12) clusters

圖2 NaMgn (n=1-12)團簇的最低能量結構Fig.2 Optimized geometries of NaMgn (n=1-12) clusters

對于KMg2三原子團簇, K-Mg-K之間的鍵角為180°, 所以該團簇呈直線結構, 它的結構比較簡單；具有Dinfh對稱性, 鍵長(K-Mg)為0.3420 nm. KMg3鍵長為0.3420 nm, Mg-K-Mg的夾角為120度, KMg4團簇中K-Mg鍵長為0.3421 nm, 其中Mg-K-Mg之間的夾角為109度, 是具有C3v對稱的的的立體圖; KMg5是Cs對稱, 它是在KMg4團簇的基礎上增加了一個鎂原子而構建起來的, 但對稱性卻由C3v變為Cs; 對于KMg6團簇, 鉀和鎂之間的最短鍵長為0.3420 nm, KMg6團簇的穩定態具有C2v對稱性. KMg7團簇卻是在KMg6團簇的基礎上加了一個鎂原子得到的, 它具有CS對稱性. KMg8是在KMg7團簇的基礎上加了一個鎂原子, 團簇雖然是最低能量結構, 但原子構型很松散. 從圖1可以看出, 隨著原子數的增加, 團簇的結構呈籠狀結構, 在n=10-12時, 團簇K-Mg鍵長都比較長, 在KMg12團簇中, 鉀原子進入團簇的內部且呈現出逃逸的趨勢.

NaMg2團簇Na-Mg鍵長0.3014 nm,夾角為53.9度的等腰三角形, 它具有C2V對稱性; NaMg3的鍵長為0.3005 nm, Mg-Na-Mg的夾角為62.917度, 3個鎂原子和一個鈉原子構成了一個近似四面體；它具有C3V對稱性;NaMg4團簇中Na-Mg之間的鍵長為0.3020 nm, 它具有C1對稱性, 它是在NaMg3團簇的構形上增加了一個鎂原子而來的; NaMg5是在團簇NaMg4的基礎上增加一個鎂原子, 他的束縛能為-1.85858 eV, 束縛能也增加了-0.50406 eV;然而我們還可以注意到NaMg5團簇可以在KMg4團簇的亞穩態的基礎上增加一個鎂原子, 但束縛能從KMg4團簇的亞穩態的-1.31173 eV增加到-1.85858 eV, 束縛能增加了-0.54685; NaMg6團簇穩定結構與KMg6的穩定結構相似, 但鍵長略有差異, 它具有C2V對稱性；NaMg7團簇的穩定態是在Mg8團簇正十面體的模型上用鈉原子替換鎂原子得來, 它具有C1對稱性.NaMg8團簇具有CS對稱性；在n=10-12時, NaMgn團簇的結構模型都是在NaMg8團簇的結構上增加鎂原子和替換鎂原子得到的. 總之,n小于6時, 團簇的構造都相對簡單；在n大于6時, 團簇的結構呈現出比較復雜的立體結構.

3.2 KMgn, NaMgn(n=2-12)團簇的穩定性分析

從圖5的束縛能看, NaMgn(n=2-12)團簇的束縛能是按照一定的差呈有序下降的曲線, 表明該團簇的穩定性隨著n的增大而增強；而KMgn(n=2-12)團簇的束縛能在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時出現較大的波動, 表明KMgn(n=2-12)團簇的穩定性不強, 從KMgn團簇結構上看, 在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時K原子被Mg原子包裹, 隨著n的增加K原子漸漸的進入到籠狀結構中, 而K-Mg之間的結合鍵長比較長, 所以導致KMgn團簇了在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時結構不穩定, 特別是KMg12團簇的穩定性較差.

在研究不同尺寸的團簇的相對穩定性時, 本文采用了二階能量差分和劈裂能來表征團簇的相對穩定性, 公式如下:

△2E=E(XMgn+1)+E(XMgn-1)-2E(XMgn)D(n,n-1)= E(XMgn-1)+ E(Mg)- E(XMgn)

從圖3的曲線的變化趨勢來看,KMgn, NaMgn(n=1-12)團簇的二階能量差分值都出現不同幅度的波動；分析NaMgn(n=1-12)團簇的二階能量差分, 隨著團簇的不斷增大, 二階能量差分在n=6, 7, 9, 10處, 出現一定的波動, 在n=6, 10時, 團簇的二階能量值出現峰值, 也就是說在n=6, 10時, 該團簇的相對穩定性較強, 但就NaMgn(n=1-12)團簇而言, 其二階能量差分值都波動不大；所以, 在純鎂團簇中摻入鈉元素, 對其穩定性的影響不大. 對 KMgn(n=1-12)團簇的二階能量差分分析發現, 在n=3, 6, 11時, 團簇的二階能量值出現峰值, 也就是說在n=3,6, 11時, 該團簇的相對穩定性較強.對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分；我們發現:在n=6時, 兩種團簇的相對穩定性都較強, 但KMg6團簇的穩定性優于NaMg6團簇；同時也發現KMgn(n=1-12)的二階能量差分的波動較大, 說明在純鎂團簇中摻入鉀元素, 對其穩定性的影響較大.

在圖5中可以看到KMgn, NaMgn(n=1-12) 團簇的劈裂能都出現不同幅度的波動；對于NaMgn(n=1-12)團簇的劈裂能, 隨著團簇的原子數不斷增多, 劈裂能出現一定的波動；在n=6, 8, 9時, 團簇的劈裂能出現峰值, 表明在n=6, 8, 9時, 該團簇的相對穩定性增強；對 KMgn(n=1-12)團簇的劈裂能分析發現, 在n=3, 6, 10時, 團簇的劈裂能出現峰值, 也就是說在n=3, 6, 10時, 該團簇的相對穩定性較強.對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分與劈裂能,我們發現:對于NaMgn(n=1-12)團簇而言在n=6, 9時, 團簇的二階能量差分和劈裂能都出現峰值, 表明在n=6, 9時團簇的相對穩定性增強, 對于KMgn(n=1-12)團簇而言在n=6, 10時, 團簇的二階能量差分和劈裂能都出現峰值, 表明在n=6, 9時團簇的相對穩定性增強.

表1 KMgn、NaMgn(n=2-12)團簇的束縛能

Table 1 The binding energygaps of the grounp states for KMgn, NaMgn(n=2-12)

nKMgn(eV)NaMgn(eV)nKMgn(eV)NaMgn(eV)2-0 26819-0 295638-2 62752-3 824753-0 91080-0 895739-3 74718-4 769024-0 31156-1 3545210-5 64336-5 480135-0 62787-1 8585811-6 14568-5 841096-2 85047-2 4890712-4 54083-6 360277-2 58131-2 93542

圖3 KMgn, NaMgn (n=1-12)團簇的束縛能隨原子數的變化關系Fig.3 The binding energy changes with the increasing number of atom in the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

表2 KMgn,NaMgn(n=1-12)團簇的總能量Et

Table 2 The total energygaps of the grounp states for KMgn, NaMgn(n=1-12) clusters

nKMgn(Et/eV)NaMgn(Et/eV)n2-1000 1142053-562 45537723-1200 2177836-762 55706714-1400 2757248-962 65356365-1600 3673115-1162 75172406-1800 5168474-1362 85453067-2000 5990246-1562 95056998-2200 6806854-1763 06288859-2400 8017862-1963 177221310-2600 9514409-2163 282995611-2801 0498636-2363 379272612-3001 0708436-2563 4746129

圖4 KMgn , NaMgn (n=1-12)團簇的二階能量差分Fig.4 The second order energy differences of the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

圖5 KMgn, NaMgn (n=1-12) 團簇的劈裂能Fig.5 The fragmentation energies of the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

4 結 論

對于KMgn(n=1-12) 團簇, 在n>5時, 其幾何結構轉變為籠狀；在n=12時, K原子進入到團簇的內部, 由于K原子與Mg原子所形成的鍵比較長, 所以K原子在團簇內部呈逃逸的趨勢. 對于NaMgn(n=1-12) 團簇,在n<6時, 團簇的構造都相對簡單；在n大于等于6時, 團簇的結構呈現出比較復雜的立體結構, 但Na元素的摻入對團簇的幾何結構影響較小.

對于NaMgn、KMgn(n=2-12)團簇的穩定性而言:NaMgn(n=2-12)團簇的束縛能隨著n的增大呈直線下降, 其穩定性增強；KMgn(n=2-12)團簇的束縛能在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時出現較大的波動, 表明在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時團簇穩定性不強. 分析NaMgn、KMgn(n=1-12)團簇的二階能量差分和劈裂能發現:NaMgn(n=1-12)團簇在n=6, 9時, 團簇的二階能量差分和劈裂能都出現峰值, 表明在n=6, 9時團簇的相對穩定性增強；KMgn(n=1-12)團簇在n=6, 10時, 團簇的二階能量差分和劈裂能都出現峰值, 表明在n=6, 9時團簇的相對穩定性增強；同時對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分和劈裂能發現, 在n=6時, 兩種團簇的相對穩定性都較強, 但KMg6團簇的穩定性優于NaMg6團簇.

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First principle study of structures and properties of XMgn
(X=K, Na,n=1-12) clusters

FU Chun-Ping, SUN Ling-Tao, CHENG Zheng-Fu

(Department of Physics, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The structures and electronic properties of XMgn(X=K, Na;n=1-12) clusters have been researched by mean of the generalized gradient approximation (GGA) of first principle. It is shown that the KMgn(n=1-12) cluster’s geometric construction change into cage withn>5, and the K atom will be escaping tendency as n=12; while KMgn(n=1-12) clusters’ relative stability is improved whennis equal to six and nine. Withn>5, the structures of the NaMgn(n=1-12) clusters are relatively simple, but the structures are changed to complicated three-dimensional withnis equal or greater than 6; as well as NaMgn(n=1-12) clusters’ relative stabilities are improved whennis equal to six and nine. At last, by analyzing and comparing the second order difference energy and splitting energy between KMgnand NaMgn(n=1-12), we find that the two clusters’ relative stabilities are improved whennis equal six, but the stability of KMg6is superior to NaMg6cluster.

Cluster; Energy; First principles; Structure

2014-04-16

重慶文理學院校級校級科研項目(Z2013KJ17); 永川區自然科學基金(Ycstc, 2014nc4002)

伏春平(1986—)，男，藏族，四川平武人，碩士，助教，主要從事材料物理的研究.E-mail: fuchunping@163.com

程正富.E-mail: chzhfu8@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.012

O641

A

1000-0364(2015)08-0597-06