4A分子篩對膨脹型木材阻燃涂料阻燃性能的影響

張 蕾，常曉雅，吳 靜，王明枝

（北京林業大學 木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083）

4A分子篩對膨脹型木材阻燃涂料阻燃性能的影響

張 蕾，常曉雅，吳 靜，王明枝

（北京林業大學 木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083）

以三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）為基料，添加聚磷酸銨（APP）和4A分子篩制備膨脹型木材阻燃涂料，利用錐形量熱儀研究阻燃涂料涂飾楊木Populus spp.的燃燒性能。結果表明：①MUF中加入質量分數為50.00%的APP能延長楊木的點燃時間（TTI），降低楊木的熱釋放速率（HRR），總熱釋放速率（THR）和質量損失速率（MLR），提高楊木的火災性能指數（FPI）（處理2為1.07），但會增大總發煙量（ISR）。②在阻燃涂料中加入少量的4A分子篩即可顯著降低木材的熱釋放速率峰值（pk1-HRR，pk2-HRR），推遲峰值出現時間，降低木材有焰燃燒階段的熱釋放速率和質量損失率，提高木材的火災性能指數（處理3和4分別為1.26，1.38）。加入質量分數為1.00%的分子篩（處理3）可平衡由于50.00%APP存在增加的發煙量，加入質量分數為3.00%的分子篩（處理4）材料燃燒前400 s內基本無煙產生，總發煙量顯著降低。圖4表3參16

木材科學與技術；三聚氰胺改性脲醛樹脂；膨脹型阻燃涂料；聚磷酸銨；4A分子篩；錐形量熱儀；楊木

木材是一種性能優良的建筑材料，應用廣泛，但木材的使用存在火災隱患，火災的發生會造成經濟損失。因此，對木材的阻燃處理十分必要。膨脹型木材阻燃涂料施工簡便，成本低廉，環保性好，在遇火時能膨脹形成均勻致密的泡沫炭層，減少熱傳遞，可有效地保護基材，降低火災危害，值得應用于木材阻燃［1］。木材涂料多用于實木及人造板家具表面的裝飾及保護，同時也在門窗、護墻板、地板等木制品上得到廣泛應用，人們對涂料的性能有了更高要求，對于易燃的木材，提高涂料的阻燃性顯得十分必要。三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）是一種重要的涂料樹脂，具有耐水性好、耐磨性好、游離甲醛釋放量低等優點，以其制備的阻燃涂料也就具有了相應的優點。聚磷酸銨（APP）是膨脹型阻燃涂料的重要組成部分，具有酸源及氣源雙重功能，由于具有含磷量高、含氮量多、熱穩定性好、近于中性、阻燃效果好等優點已成為阻燃技術研究領域中的一個熱點［2-3］。分子篩是一類由氧化硅和氧化鋁四面體通過氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結構、較大的比表面積及較高的熱穩定性［4］。近年來，不斷有用分子篩提高阻燃性的研究。孫文婧等［5］向脲醛樹脂/磷酸二氫銨/磷酸氫二銨體系中添加分子篩，研究發現合適的物質配比可提高阻燃性；韋平等［6］用熱重分析（TGA）和X射線光電子能譜（XPS）研究了4A分子篩對APP/季戊四醇（PER）膨脹阻燃劑的協同作用，發現分子篩的存在可降低TGA的第3失重峰，增強XPS的C1s相對譜峰強度，說明分子篩的添加有利于提高膨脹阻燃體系的阻燃性能；鮑文波等［7］以分子篩作為膨脹阻燃劑（IFR）的協效劑，用于聚丙烯（PP）的阻燃，結果分子篩改變了IFR和IFR-PP的熱降解過程，提高了高溫成炭量、炭層的熱穩定性，使IFR-PP的阻燃性能得到提高；夏燎原等［8］研究了錫摻雜介孔分子篩與聚磷酸銨復合在木材燃燒過程中的阻燃性能和煙氣轉化作用，發現分子篩使材料的熱釋放速率、總釋放熱、煙生成速率和總煙釋放量降低。本研究以MUF樹脂作為基料，添加APP和4A分子篩制備膨脹型阻燃涂料，將制得的不同配方涂料涂飾于楊木表面，利用錐形量熱儀檢測處理楊木的燃燒性能，分析APP與4A分子篩對涂料阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

楊木Populus spp.；三聚氰胺，尿素，甲醛，購于北京藍弋化工產品有限責任公司；聚磷酸銨，北京市津同樂泰化工產品有限公司；4A分子篩，上海久宙化學品有限公司。

1.2 涂料的制備

參考Ma等［9］和Tohmura等［10］的研究，制備初始摩爾比為n（甲醛）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）=4.5∶1.0 ∶1.0的MUF樹脂，將體積分數為37%甲醛溶液及尿素加入三口燒瓶并不斷攪拌，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調酸堿度為pH 7.0~7.5，在30 min內加熱至85℃并保溫1 h，隨即加入三聚氰胺并保溫45 min。隔5 min測1次渾濁點，當1滴膠液在100 mL水中產生霧狀沉淀時，用1 mol·L-1氫氧化鈉調酸堿度為pH 8.5~9.0，降溫至60℃。加入尿素和三聚氰胺使摩爾比n（甲醛）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）=3.0∶1.0∶1.0，保溫1 h后降至室溫出料，得到的樹脂作為涂料的基料。

將所得樹脂、APP、分子篩按質量比100∶50∶0/1/3進行共混，充分攪拌后，得到阻燃涂料。

1.3 測試樣品的制備

將楊木加工成100 mm×100 mm×10 mm的試件，并用200目砂紙對其表面進行砂光。根據Ma等［9］的研究結果，為達到較好的阻燃效果，將所得涂料按400 g·m-2均勻涂在試件表面，即涂4 g·試件-1。

1.4 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀（CONE）：型號FTT0007，按ISO 5660-1測試，輻射能量為50 kW·m-2。利用Excel和Origin 8.5軟件對實驗數據進行分析和處理。

2 結果與討論

為了考察APP和4A分子篩對膨脹型木材阻燃涂料阻燃性能的影響，采用錐形量熱儀對各個試件的燃燒性能進行了測試，得到相關燃燒參數：點燃時間（TTI），熱釋放速率（HRR），總釋放熱（THR），質量損失速率（MLR），燃燒殘重（Mass），總發煙量（TSR）和火災性能指數（FPI）等。

2.1 點燃時間

點燃時間（TTI）是指在預置的入射熱流強度下，從材料表面受熱到表面持續出現燃燒時所用的時間。一般來說點燃時間越大，材料越不易點燃，火災危險性越小［11］。表1為不同涂料配方處理試件的TTI。

從表1可以看出：處理1的TTI與空白組的TTI 15 s相比略有增大。處理2（加入APP）的TTI與空白組相比延長了9.20倍，為138 s。處理3和處理4的TTI分別為123，137 s。與處理2相比，變化不大。

2.2 熱釋放速率

熱釋放速率（HRR）是指在預置的入射熱流強度下，材料被點燃后，單位面積的熱量釋放速率，是評定材料火災安全性能最重要的參數之一［12］。HRR越大，則材料的燃燒放熱量越大，形成的火災危害性就越大。圖1為不同配方涂料處理試樣的HRR。由圖1可以看出：各試件的燃燒過程均出現了2個放熱峰。結合實驗時的燃燒現象與木材燃燒階段，第1個放熱峰的形成是由于木材分解產生大量可燃氣體，形成有焰燃燒，從而釋放大量熱量［13］。木材燃燒時表面形成碳層，生成氣體不再擴散，對應圖1中的平緩曲線階段。隨著燃燒的進行，溫度越來越高，木材表面碳層被破壞，放出氣體產生劇烈燃燒，形成第2個放熱峰［14］。處理2的2個放熱峰均明顯下降，說明加入APP可抑制楊木木材受熱時快速熱解釋放小分子有機揮發物的過程。處理3和處理4的第1個放熱峰與處理2相比大幅降低，說明加入分子篩能有效減少可燃氣體的釋放。

表1 不同涂料配方處理試件的點燃時間Table 1 Ignition time of different specimen

表2為不同配方涂料處理試樣的HRR峰值出現時間、峰值（pk1-HRR，pk2-HRR）與FPI。與空白組相比，處理1的2個HRR峰值的出現時間分別延遲了45 s 和 20 s，第 1個峰值由 186.73 kW·m-2降至157.98 kW·m-2，減小了15.40%。處理2的2個HRR峰值相對于空白組出現時間分別延遲140 s和60 s。處理3和4的HRR峰值出現時間又呈現不同程度的延遲，處理3的第1個峰值出現時間甚至在空白組第2個峰值之后，這說明加入4A分子篩使材料的熱解反應有了明顯的滯后，顯著提高了楊木的耐燃性能。處理3和處理4的第1個峰值比處理2的小，說明分子篩能減緩木材有焰燃燒階段的熱解程度，第2個峰值略有增大。

表2 不同配方涂料處理試樣的峰值出現時間、峰值及火災性能指數Table 2 Time and value of peak HRR and FPI of different specimen

2.3 總釋放熱

總釋放熱（THR）是單位面積的材料從著火到燃燒全過程中所釋放熱量的總和。總釋放熱越多，則材料越易燃燒。圖2為不同配方涂料處理試樣的總釋放熱。與空白組相比，處理1的THR基本無變化，處理2的THR明顯下降。這說明加入50%的APP有效抑制了材料燃燒的熱釋放。根據木材燃燒特點，木材被點燃后的有焰燃燒階段會產生大量熱量，對應THR曲線較陡部分，紅熱燃燒階段火焰釋放熱量速度減緩，對應THR曲線后期較平緩部分。圖2中各試樣曲線的斜率比較相近，說明材料的熱釋放規律相同。在燃燒前440 s內，處理3和處理4的THR與處理2的THR相比明顯下降，說明分子篩能降低楊木有焰燃燒階段的釋熱量。這是因為分子篩的孔徑可吸附木材熱解產生的可燃氣體，減少了可燃氣體燃燒釋放的熱量。隨著燃燒的進行，在440 s之后，處理3和處理4的THR較處理2的THR略有上升。這可能是因為分子篩骨架在高溫下被破壞，吸附的可燃氣體又釋放出來，增大了楊木的釋熱量。但其THR仍小于空白組與處理1。

圖1 不同涂料配方處理試樣的熱釋放速率Figure 1 HRR of different specimen

圖2 不同涂料配方處理試樣的總釋放熱Figure 2 THR of different specimen

2.4 質量損失速率

質量損失速率（MLR）是指材料在燃燒過程中質量隨時間的變化率，它反映了材料在一定火強度下的熱裂解、揮發及燃燒程度。不同配方涂料處理試樣的前360 s及整個過程的平均質量損失速率參見表3。

從表3可以看出： 前360 s內空白組的MLR為10.88 g·s－1·m－2，處理1的MLR與空白組的接近，處理2的MLR為7.40 g·s－1· m－2，比空白組的MLR減小了40.00%。處理3和處理4的前360 s內的MLR比處理2的分別減小了33.11%和35.68%。材料的MLR與熱釋放基本同步，木材有焰燃燒階段熱解產生大量可燃氣體，質量損失速率越大，熱釋放速率越高。這說明50.00%的APP與1.00%的4A分子篩能有效降低木材有焰燃燒的熱釋放，而木材燃燒時釋放的熱量主要來源于有焰燃燒，因此，少量的分子篩即可顯著提高楊木的火災安全性能。

2.5 燃燒殘重

燃燒殘重（mass）是材料隨時間變化燃燒剩余的質量。為了更好地對比，這里用殘余物質量分數來表示，即某一時刻殘余物質量占最初質量的百分數。質量明顯降低時，標志有焰燃燒結束，此時試件完全炭化，成炭率即殘炭質量分數或殘余物質量分數［15］。圖3為不同配方涂料處理試樣的殘余物質量分數。從圖3可以看出：在800 s時，空白組的殘余物質量分數與處理1的較為接近，處理2的殘余物質量分數較處理1的提高了5.90%。處理3和處理4的殘余物質量分數較處理2的又有一定程度的增加，結合熱釋放曲線可知增加殘炭質量分數有利于降低熱釋放。說明加入少量分子篩，可降低楊木的有焰燃燒程度。

2.6 總發煙量

總發煙量（TSR）反映材料燃燒時釋放的煙氣量，發煙量是評價材料火災安全性的重要參數［16］。火災發生時，材料燃燒產生的煙和有害氣體會對人們的生命安全產生威脅，因此，阻燃涂料的抑煙性能顯得尤為重要。圖4為不同配方涂料處理試樣的總發煙量。從圖4可以看出：空白組的TSP為388.2 m2·m－2，處理1的TSR為298.8 m2·m－2，較空白組的降低了23.00%。處理2前380 s內的TSR與處理1的接近，380 s之后的TSR較空白組與處理1的TSR大，這是由于聚磷酰銨（APP）促進了木材脫水成炭，延長了木材的紅熱燃燒過程，使得后期產煙量增加。處理3前450 s內的TSR小于處理2的，450 s之后的TSR較處理2的大。處理4的TSR低于處理2和處3的，前400 s內處理楊木燃燒時基本無煙產生，600 s之后的TSR與空白組的相近。這說明加入3.00%的分子篩能起到良好的抑煙作用。

圖3 不同配方涂料處理試樣的殘余物質量分數Figure 3 Mass ratio of different specimen

圖4 不同配方涂料處理試樣的總發煙量Figure 4 TSR of different specimen

2.7 火災性能指數

火災性能指數（FPI）與封閉空間（如室內）火災發展到轟燃臨界點的時間（即轟燃時間）有一定的相關性。轟燃時間在一定程度上能代表材料燃燒的潛在危險性，是消防工程設計中的一個重要參數和設計消防逃生時間的重要依據。FPI數值越大，說明材料的轟燃時間越長，材料燃燒潛在危險性越低。從表2可知：處理1與空白組的FPI值均較低，說明僅涂飾MUF樹脂不能起到好的阻燃作用。處理2，處理3和處理4涂飾阻燃涂料的楊木的FPI較處理1提高顯著，分別為處理1的8.23，9.69和10.62倍。在涂料中加入50.00%的APP（處理2）可顯著抑制楊木發生轟燃的傾向，大大延長轟燃時間。在此基礎上，加入少量分子篩（處理3，處理4）也可降低處理楊木發生轟燃的危險性，火災發生時，為消防撲救和人員逃生贏得更多時間。

2.8 含分子篩涂料的阻燃機制

木材燃燒包括一系列復雜的物理變化和化學反應。木材通常不會直接燃燒，在足夠強的熱源影響下，分解為揮發性氣體、焦油混合物和碳質木炭等物質。可燃氣體和焦油混合物的氣相氧化，產生有焰燃燒，殘炭的固相氧化，產生白熱燃燒或發煙燃燒。

結合含分子篩涂料的燃燒參數，分子篩可吸附木材燃燒產生的部分可燃氣體，使得燃燒第1個熱釋放速率峰值下降并延遲。同時，分子篩作為Lewis酸可催化酯化反應，有利于木材成炭反應， 鋁-硅-磷酸鹽的配合物使得燃燒過程中生成的殘炭更致密穩定，表現為第2個熱釋放峰延遲，減慢熱和質在氣相和凝縮相之間的傳播，限制燃燒過程中氧氣的傳播，增強涂料體系的阻燃性能。

3 結論

將分子篩與APP加入MUF樹脂中，制備膨脹阻燃涂料。利用CONE檢測了制備的阻燃涂料涂飾楊木的燃燒性能，得出以下主要結論：①MUF中加入質量分數為50.00%的APP能延長楊木的點燃時間（TTI），降低楊木的熱釋放速率（HRR），總釋放熱（THR）和質量損失速率（MLR），提高楊木的 FPI （1.07），但會增大總發煙量（TSR）。②在阻燃涂料中加入少量的4A分子篩即可顯著降低楊木的熱釋放速率峰值（pk1-HRR，pk2-HRR），推遲峰值出現時間，降低楊木有焰燃燒階段的THR，MLR，提高楊木的FPI（處理3和處理4分別為1.26和1.38）。加入質量分數為1.00%的分子篩可平衡由于50.00%APP存在增加的發煙量，加入3.00%的分子篩后處理楊木燃燒前400 s內基本無煙產生，TSR顯著降低。

［1］ 馮建穩，王奉強，孫理超，等.MUF-PVAc共混樹脂基膨脹型水性木材阻燃涂料的研究［J］.北京林業大學學報，2012，34（4）：160-164. FENG Jianwen,WANG Fengqiang,SUN Lichao,et al.Fire retardant properties of intumescent waterborne fire-retardant coatings based on MUF-PVAc mixed resin for wood［J］.J Beijing For Univ,2012,34（4）:160-164.

［2］ 屈紅強，武偉紅，武紅娟，等.聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協效研究進展［J］.中國塑料，24（7）：7-12. QU Hongqiang,WU Weihong,WU hongjuan,et al.Research progress in synergistic agents of intumescent flame retardants containing ammonium polyphosphate［J］.China Plast,24（7）:7-12.

［3］ 韋平，王建祺.分子篩對聚丙烯膨脹型阻燃體系熱降解行為的研究［J］.高分子材料科學與工程，2002，18 （5）：124-127. WEI Ping,WANG Jianqi.The influence of zeolites on the thermal degradation IFR and IFR-PP［J］.Polym Mat Sci Eng,2002,18（5）:124-127.

［4］ 呂志平，李麗霞，李福祥，等.分子篩在聚合物中的應用研究進展［J］.高分子材料科學與工程，2004，20 （4）：16-19. Lü Zhiping,LI Lixia,LI Fuxiang,et al.Research development of the applications of molecular sieve in polymer［J］. Polym Mat Sci Eng,2004,20（4）:16-19.

［5］ 孫文婧，姬海平，王明枝.分子篩對磷酸鹽處理膠合板的性能研究［C］//中國木材保護工業協會.第6屆中國木材保護大會暨 2012中國景觀木竹結構與材料產業發展高峰論壇 2012橡膠木高效利用專題論壇論文集.海口：中國木材保護工業協會，2012：225-232.

［6］ 韋平，王建祺.4A分子篩對 APP/PER膨脹阻燃劑協同作用的 TGA/XPS［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（3）：179-186. WEI Ping,WANG Jianqi.The TGA/XPS study on synergy of 4a zeolites in the intumescent flame retardant APP/PER ［J］.Polym Mat Sci Eng,2003,19（3）:179-186.

［7］ 鮑文波，高蘇亮，季洋，等.分子篩對膨脹阻燃聚丙烯性能的影響［J］.塑料科技，2011，39（11）：42-45. BAO Wenbo,GAO Suliang,JI Yang,et al.Effect of zeolites on properties of intumescent flame-retardant polypropylene ［J］.Plast Sci Technol.2011,39（11）:42-45.

［8］ 夏燎原，吳義強，胡云楚.錫摻雜介孔分子篩在木材阻燃中的煙氣轉化作用［J］.無機材料學報，2013，28 （5）：532-536. XIA Liaoyuan,WU Yiqiang,HU Yunchu.Study on catalytic conversion by sn-substituted mesoporous silica composite in wood in fire retardance［J］.J Inorg Mat.2013,28（5）:532-536.

［9］ MA Xingxia,WU Yuzhang,ZHU Hailong.The fire-retardant properties of the melamine-modified urea-formaldehyde resins mixed with ammonium polyphosphate［J］.J Wood Sci,2013,59（5）:419-425.

［10］ TOHMURA S,INOUE A,SAHARI S H.Influence of the melamine content in melamine-urea-formaldehyde resins on formaldehyde emission and cured resin structure［J］.J Wood Sci,2001,47（6）:451-457.

［11］ 周國模，周宇峰，余樹全，等.利用錐形量熱儀研究不同含水率的樹種枯落物燃燒性［J］.林業科學，2008，44（5）：96-101. ZHOU Guomo,ZHOU Yufeng,YU Shuquan,et al.Combustibility of litters of three woody species with different water contents by cone calorimeter［J］.Sci Silv Sin,2008,44（5）:96-101.

［12］ 王慶國，張軍，張峰.錐形量熱儀的工作原理及應用［J］.現代科學儀器，2003（6）：36-39. WANG Qingguo,ZHANG Jun,ZHANG Feng.The principle and application of the cone calorimeter［J］.Modern Sci Instrum,2003（6）:36-39.

［13］ 張志軍.氧濃度對阻燃纖維素燃燒特性的影響［D］.哈爾濱：東北林業大學，2007：15-20. ZAHNG Zhijun.Influence of Oxygen Concentration on the Flammability Characteristics of Fire-Retardant Cellulose ［D］.Haerbin:Northeast Forestry University,2007:15-20.

［14］ 楊佳慶.防火涂料阻燃機理的研究［J］.消防技術與產品信息，2007（5）：36-37. YANG Jiaqing.The fire retardant mechanism of fireproof coating［J］.Fire Techn Prod Inf,2007（5）:36-37.

［15］ 王清文，李堅.用CONE法研究木材阻燃劑FRW的阻燃機理［J］.林產化學與工業，2004，24（2）：29-34. WANG Qingwen,LI Jian.Study on fire-retardation mechanism of fire-retardant FRW by CONE calorimetry［J］.Chem Ind ForProd,2004,24（2）:29-34.

［16］ 楊優優，鮑濱福，沈哲紅.納米氧化鋅處理馬尾松材室外防霉及阻燃性能初步研究［J］.浙江農林大學學報，2012，29（2）：197-202. YANG Youyou,BAO Binfu,SHEN Zhehong.Outdoor mold-resistance and flame retardance of Pinus massoniana treated with nano-ZnO［J］.J Zhejiang A＆F Univ,2012,29（2）:97-202.

Fire-retardant properties of an intumescent fire retardant coating for wood using 4A zeolite

ZHANG Lei,CHANG Xiaoya,WU Jing,WANG Mingzhi
（Key Laboratory of Wooden Material Science and Application,Ministry of Education,Beijing Forestry University, Beijing 100083,China）

To evaluate the effect of ammonium polyphosphate（APP）and 4A zeolite on the fire-retardant properties of an intumescent fire retardant coating for wood,a coating was prepared with a mixture of synthesized melamine modified urea formaldehyde resin;APP,and 0,1.00%,or 3.00%4A zeolite.The coating was painted on fast-growing poplar wood,and then the fire retardant properties of the specimen were studied with a cone calorimeter.The 100 mm by 100 mm by 10 mm wood specimen were tested in a horizontal orientation. Flammability parameters,including ignition time,heat release rate（HRR）,total heat release（THR）,mass loss rate （MLR）,mass ratio,and total smoke release were recorded simultaneously.Results showed that for coated wood,APP decreased HRR,THR,and MLR but increased the total smoke release rate.With addition of 1.00% or 3.00%4A zeolite,the first peak of HRR（pk1-HRR）,the second peak of HRR（pk2-HRR）,THR,and MLR of the coated wood decreased.The fire propagation index（FPI）of the coated wood increased to 1.26 for 1.00% and 1.38 for 3.00%.Also,with the addition of 3.00%4A zeolite and before 400 s,the smoke release rate was almost zero.4A zeolite can be used as a synergistic agent for intumescent fire retardant coating for wood.［Ch, 4 fig.3 tab.16 ref.］

wood science and technology;melamine modified urea formaldehyde resin;intumescent fire-retar-dant coating;APP;4A zeolite;cone calorimeter;Populus wood

S782.39

A

2095-0756（2015）01-0156-06

浙 江 農 林 大 學 學 報，2015，32（1）：156-161

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.01.023

2014-06-13；

2014-08-31

中央高校基金科研業務費專項資金資助項目（TD2011-14）；北京林業大學大學生創新創業訓練計劃項目（X1310022048）

張蕾，從事木材科學與工程研究。E-mail：815132259@qq.com。通信作者：王明枝，講師，博士，從事木質材料改性研究。E-mail：wmingzhi@bjfu.edu.cn