不同淋洗劑和淋洗條件下重金屬污染土壤淋洗修復研究進展

孫 濤， 陸扣萍， 王海龍

不同淋洗劑和淋洗條件下重金屬污染土壤淋洗修復研究進展

孫 濤1,2， 陸扣萍1,2， 王海龍1,2

（1.浙江農林大學 浙江省森林生態系統碳循環與固碳減排重點實驗室，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 臨安311300）

土壤淋洗修復技術作為一種快速有效的污染土壤治理技術越來越受到重視，其適用于受高濃度重金屬污染的土壤。著重闡述了近年來不同淋洗劑以及淋洗條件對重金屬污染土壤的修復效果，并綜述了不同淋洗劑對不同形態重金屬淋洗效果，討論了淋出液的處理及淋洗劑的回收，同時介紹了國內外重金屬污染土壤淋洗修復工程實踐。指出在眾多淋洗劑中以天然有機酸因低生態毒性和高降解性而最具有研究前景。應綜合考慮各影響因素，選擇最優條件達到最好的修復效果，而在選擇淋洗劑時，也應考慮其本身的生物降解性和生態毒性。無論哪種淋洗劑，均以可交換態和碳酸鹽結合態形式存在的重金屬容易被淋出，而相對穩定的殘渣態較難去除。本文最后提出了研究中存在的問題，并展望了今后淋洗技術的研究方向，旨在為研究重金屬污染土壤修復技術提供理論依據。表4參70

土壤學；重金屬污染；土壤修復；綜述；土壤淋洗技術；土壤污染；生物有效性

土壤重金屬污染已成為中國農業可持續發展的問題之一。中國農業部對污灌區的調查顯示，在約140萬hm2的污灌區中，有64.8%的土地遭受重金屬污染，其中輕度污染面積占46.7%，中度污染面積占9.7%，嚴重污染面積占8.4%［1］。目前，中國耕地土壤重金屬污染發生的概率為16.7%，受污染的土壤約2 000萬hm2，占耕地總面積的1/6左右［2］。土壤中重金屬污染元素主要包括汞（Hg），鎘（Cd），鉛（Pb），鉻（Cr），鋅（Zn），銅（Cu）和鎳（Ni）以及類金屬砷（As）［3］。據統計，過去50多年里，全球大約有2.2萬t的鎘，93.9萬t的銅，78.3萬t的鉛和135.0萬t的鋅排放到環境中［4］，其中部分進入土壤，使部分地區的土壤遭致污染。重金屬主要來源于污灌、化肥農藥的大量使用、電鍍和染料廠的 “三廢”、城市垃圾和大氣沉降物等［5-7］。重金屬進入土壤后，不能被微生物降解，只能發生遷移和轉化等，其污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點［8-9］。它們一方面污染地下水和空氣，影響作物和生物生長，并通過食物鏈危害人體健康和生命；另一方面由于大多數重金屬在土壤中相對穩定，影響土壤理化性質和微生物群落結構，從而破壞正常的土壤生態結構和功能［10-12］。如何修復重金屬污染土壤，降低重金屬污染帶來的危害，已成為農業環保領域的重要研究內容。土壤中重金屬的治理主要基于2種策略：一是將重金屬從土壤中去除；二是改變重金屬在土壤中的存在形態，使其固定從而降低其活性和在環境中的遷移性［13］。目前，重金屬污染土壤修復方法主要有工程技術（包括客土法、換土法和深耕翻土法），物理化學法（包括電動法、電熱法和淋洗法），穩定固化法和生物修復法（包括植物修復和微生物修復）等［14-17］。每種方法都具有一些優點和缺點。比如客換土法對污染嚴重、面積小的土壤修復效果明顯，但是工程量大，費用高；穩定固化法修復時間短，操作簡便，但是只是改變重金屬在土壤中的存在形態，重金屬仍持留在土壤中；生物修復法可操作性強，不破壞土壤理化性質，不引起二次污染，但是修復周期性長，高濃度污染土壤效果較差［18］。相對而言，土壤淋洗修復技術工藝簡單，修復效果穩定、徹底，周期短，并且對高濃度污染土壤的修復效率高，越來越受到重視［19］。因此，本文針對重金屬污染現狀，對淋洗修復技術的研究現狀和發展趨勢加以綜述，為今后我們研究和控制土壤污染問題提供科學依據。

1 淋洗技術修復重金屬污染土壤的研究

土壤淋洗可分為原位淋洗和異位淋洗［20］。淋洗作用機制在于利用淋洗液或化學助劑與土壤中的污染物結合,并通過淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化學作用，達到修復污染土壤的目的［21］。土壤淋洗修復方法的關鍵在于尋找一種經濟實用的淋洗劑，既能有效地去除各種形態的污染物，不會破壞土壤基本理化性質，又不會造成二次污染而污染環境［22］。一般來說，淋洗劑可分為無機溶液、螯合劑和表面活性劑3種［23］，但是也有氣體［24］。

1.1 不同淋洗劑對重金屬去除效果研究

不同淋洗劑對重金屬污染土壤的去除效果見表1。淋洗劑一般為具有離子交換、螯合和絡合等作用的液體。Navarro等［25］研究表明:水對很多重金屬也有一定去除效果。莫良玉等［26］研究硝酸銨、磷酸二氫銨和草酸銨3種銨鹽對鋅和鉛的去除效果。結果表明：無論3種淋洗劑的濃度如何，隨著淋洗次數的增加，淋洗液中鋅濃度下降，草酸銨隨著濃度升高，下降幅度逐漸變小；淋洗液中的鉛濃度隨淋洗劑濃度及淋洗次數的增加而增加。其中，草酸銨處理的增加較大。Yang等［27］研究了乙二胺-N,N′-二琥珀酸（EDDS）對鎘、銅、鋅和鉛污染土壤的修復效果，表明當EDDS的酸堿度為pH 5.5時，能夠去除52%的鎘，66%的銅，64%的鋅和48%的鉛。趙娜等［28］研究了乙二胺四乙酸（EDTA）和EDDS等2種螯合劑對鎘和鉛的去除效果，顯示EDTA和EDDS對鎘均具有良好的去除效果，去除率分別可達82%和46%。并且在5~30 mmol·L-1范圍內，同一濃度下，對于鉛的去除效果，EDDS要高于EDTA。李丹丹等［29］采用土柱間歇式淋洗的方法，研究檸檬酸對土壤中總鉻和主要污染物鉻（Ⅵ）的去除效果，表明當淋洗量達到5.4個孔隙體積時，土壤總鉻去除率為29%，鉻（Ⅵ）的去除率達51%。Torres等［30］研究Texapon N-40，Tween80和Polafix CAPB等3種表面活性劑對銅、鎳、鋅、鎘和砷的去除效果，表明3種表面活性劑對重金屬污染土壤均有良好的修復效果。Maity等［31］研究皂素對銅、鉛和鋅污染土壤的修復效果，顯示在酸性條件下，皂素可以去除95%的銅，98%的鉛和56%的鋅。

表1 不同淋洗劑對不同重金屬污染類型土壤的修復效果Table 1 Study on remediation effects of different eluants on soils contaminated with heavy metals

目前，在諸多重金屬中，對鎘、銅、鋅和鉛等4種重金屬研究最多，尤其是鎘和鉛。研究表明：同一種淋洗劑對不同土壤中重金屬去除效果不同，這可能是由于不同土壤的性質、污染狀態和重金屬在土壤中存在的形態不同。淋洗修復技術適用于各種重金屬污染類型的土壤，各種淋洗劑對土壤中重金屬均具有較好的去除效果。由于不同淋洗劑具有不同的化學性質，存在一些缺點和局限性，無機溶液會引起土壤pH值的改變及土壤肥力的下降，并且不易再生利用；人工螯合劑和人工合成表面活性劑價格昂貴，生物降解性差，容易造成二次污染；天然有機酸和生物表面活性劑易被生物降解，但是生物表面活性劑產量低，因此，天然有機酸最具有發展前景。然而至今還沒有一種淋洗劑能同時對所有重金屬有較好的去除效果。

1.2 重金屬污染土壤最優淋洗條件的研究

無論原位淋洗和異位淋洗，實際研究中都會考慮到淋洗劑種類、濃度、pH值和用量對其淋洗重金屬污染土壤的效果。而異位淋洗，特別是振蕩淋洗，影響因素還包括淋洗時間和固液比等。不同研究有不同的結果（表2）。Moon等［32］研究多種無機酸和堿對鋅污染土壤的淋洗效果，表明2 mol·L-1鹽酸去除效果最好，淋洗時間和固液比的變化對去除效果的影響不明顯。朱光旭等［33］和Hasegawa等［34］研究均顯示幾種淋洗劑中以EDTA效果最好。可是兩者最優條件不同，前者為濃度0.1 mol·L-1，固液比1∶6，淋洗時間3 h，淋洗次數2次。后者濃度0.01 mol·L-1，pH 7.0，固液比1∶50和流速0.2 mL·min-1。Li等［35］研究para-sulphonato-thiacalix（4）arene（STC（4）A），EDTA，檸檬酸和草酸對鎘的去除效果，顯示STC（4）A濃度為1.25 mmol·L-1，pH 7.0，與鎘摩爾比2.5∶1，淋洗時間8 h為最優淋洗條件。易龍生等［36］研究3種有機酸不同條件對重金屬污染土壤淋洗效果，顯示草酸淋洗效果最差，并且0.6 mol·L-1的檸檬酸和酒石酸，淋洗8 h效果最好；另外，還指出固液比對淋洗效果影響不大。

在最優條件優化研究中，以螯合劑特別是天然有機酸研究較多，原因可能為天然有機酸具有經濟、高生物降解性和良好的修復效果等優點。而在天然有機酸的研究中，以檸檬酸、草酸和酒石酸居多，并且不同研究間會出現相反的結果。增加淋洗劑用量的同時，往往會被鎂離子（Mg2+），銅離子（Cu2+）和礦物成分等消耗一部分，因此，增高淋洗劑的濃度，反而會出現重金屬的去除率降低的情況。許多研究在討論淋洗時間對多種重金屬復合污染土壤修復效果的影響時，均發現鉛存在滯后現象，可能是由于鉛的移動能力較小和土壤對鉛會產生專性吸附。

諸多影響修復效果的因素之間具有一定的聯系，淋洗次數反應了土水比的變化，不同的土水比和濃度在一定程度上都反應了物質摩爾數和土壤用量的不同比值，而淋洗劑與污染土壤之間的反應時間是影響淋洗效率的重要因素。因此，在淋洗劑濃度、pH值和土水比等因素固定不變時，要實現高去除率，需要足夠長的反應時間。另外，在選擇淋洗劑時，也需要考慮淋洗劑的降解性和生物毒性。

表2 重金屬污染土壤最優淋洗條件Table 2 Optimal washing conditions for soils contaminated with heavy metals

1.3 重金屬有效性的研究

關于土壤重金屬污染的環境質量評價指標，國內外學者已經作了大量的工作，曾提出了土壤重金屬的總量、有效量等標準［37］。土壤重金屬的總量指標難以反映重金屬的生物有效性，評價土壤重金屬污染水平不夠準確［38］。重金屬的有效量指標能夠反映一定的生物有效性，其決定了重金屬的生物毒性［39］。因此，研究重金屬的生物有效性對于修復重金屬污染土壤是十分重要的。

重金屬有效態的提取劑可以是酸，是無機鹽，也可以是螯合劑（表3）。Jelusic等［40］以乙酸鈉為提取劑，研究EDTA對有效態鎘、鋅、鉛的去除效果，表明超過88%的有效態鎘、鉛和71%的鋅被淋出。Yang等［41］以DTPA為提取劑，鹽酸和Na2EDTA對鎘和鉛有效性的研究結果表明：鹽酸對有效態鎘的去除率為50%；Na2EDTA對有效態鎘和鉛的去除率分別為78%和43%，兩者復合淋洗時的效果最好，可去除87%的有效態鎘和73%的有效態鉛。Yang等［42］以氯化鈣為提取劑，研究結果顯示：添加EDDS能明顯降低土壤中有效態銅的含量。郭曉方等［43］以硝酸銨為提取劑，檸檬酸、Na2EDTA和氯化鉀復合淋洗污染土壤，表明東南景天Sedum alfredii生物量顯著提高，土壤中有效態銅、鎘、鋅和鉛顯著性降低。

目前，關于重金屬有效性的研究往往只是研究污染土壤中有效態重金屬的含量，很少涉及到與植物吸收。通常，此兩者之間的相關性可以決定提取劑的選擇。淋洗劑淋洗重金屬污染土壤時，可以看做是活化重金屬的一個過程。有效態提取物有DTPA，氯化鈣，硝酸銨，Na2EDTA，鹽酸和乙酸等。不同的提取劑的提取效果不同。因此，選擇正確的提取劑也是至關重要的。土壤pH值會影響提取效果，而各提取劑均為酸性或是中性。因此，此6種重金屬有效態提取劑適合中性或者是偏酸性土壤。

表3 不同淋洗劑對土壤中重金屬有效性影響Table 3 Effect of different eluants on the availability of heavy metals in soils

1.4 重金屬形態分析研究

研究發現［44－48］，土壤中重金屬的生物活性與環境效應不僅與其總量有關，更取決于其化學形態。重金屬的不同形態產生不同的活性和生態毒性，直接影響到重金屬遷移和在自然界的循環［49］。重金屬在土壤中的形態質量分數及其比例是決定其對環境及周圍生態系統造成影響的關鍵因素［50］。重金屬形態的研究能揭示重金屬在土壤中的存在狀態、遷移轉化規律、生物有效性、毒性和環境效應等，從而預測重金屬的變化趨勢和環境風險［39］。

目前，重金屬形態分級方法應用最廣泛的有Tessier連續提取法、BCR三步提取法和Sposito順序提取法。Tessier連續提取法將重金屬分為5種形態：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態［51］；BCR三步提取法是在Tessier連續提取法的基礎上提出的，將重金屬形態分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態4種形態［52］；Sposito順序提取法把土壤中重金屬分為6種形態，分別為交換態、吸附態、有機結合態、碳酸鹽結合態、硫化物殘渣態和殘渣態［53］。在各形態中，可交換態和碳酸鹽結合態重金屬容易被淋洗出來，而鐵錳氧化物結合態和殘渣態不易被淋洗出來［54］。以水溶態存在的重金屬通過水洗即可去除［55］；以可交換態存在的重金屬可以通過鹽溶液的離子交換去除，也可以用螯合劑通過螯合、絡合作用進行去除［56］；以碳酸鹽結合態存在的重金屬可以用酸淋洗，而鐵錳結合態、有機結合態和殘渣態一般需用高濃度的酸溶液才可以去除［57］。

目前，關于重金屬形態的研究已有很多（表4）。Gusiatin等［58］采用BCR分級方法，研究皂素對鎘、銅、鋅形態的影響，顯示皂素對酸可提取態銅和鋅的去除率最高，殘渣態最低；對于鎘，可氧化態的去除效果最差。Begum等［59］等采用BCR法研究6種螯合劑淋洗前后的鎘、銅、鋅、鉛、鎳形態變化，表明6種螯合劑對酸可提取態去除率最高，可氧化態重金屬淋洗前后變化不大。Udovic等［60］采用Tessier法研究EDTA和鹽酸對鎘、鋅和鉛形態變化的影響，顯示EDTA和鹽酸均能有效去除以水溶態和可交換態形式存在的重金屬，有機結合態和殘渣態有所上升。Hartley等［61］采用Tessier法研究腐殖質、EDDS和谷氨酸二乙酸（GLDA）對重金屬形態變化影響，表明3種淋洗劑均能有效去除以碳酸鹽結合態形式存在的銅和以鐵錳氧化物結合態形式存在的砷和鉻；經淋洗后，可交換態的銅有所增加。劉霞等［62］采用Sposito法研究EDTA、檸檬酸和二鼠李糖脂對銅和鉛形態變化的影響，顯示EDTA主要去除碳酸鹽結合態的銅和鉛，檸檬酸和二鼠李糖脂主要去除交換態和吸附態的銅和鉛。

表4 不同淋洗劑對土壤中重金屬形態影響的研究Table 4 Effect of different eluants on the fractions of heavy metals in soils

不同形態的重金屬在不同的土壤環境下的活性不同。重金屬在土壤中存在的形態與土壤性質密切相關。可交換態重金屬多吸附在腐殖質和黏土上，易于轉化；碳酸鹽結合態重金屬對pH值最為敏感；鐵錳氧化物結合態在氧化還原電位降低時會被釋放；有機物結合態在強氧化條件下被釋放；殘渣態最為穩定。各淋洗劑對殘渣態形式存在的重金屬去除效果不明顯，對可交換態和碳酸鹽結合態的去除效果相對較好。淋洗劑中，以EDTA研究相對較多，對碳酸鹽結合態去除效果最好，并能去除部分鐵錳氧化結合態和有機結合態，其強螯合作用大大降低了重金屬在土壤中的環境風險。

1.5 淋出液的處理

盡管土壤淋洗法具有長效性、易操作性和高滲透性等優點，但是也存在2個主要缺點：一是淋洗法需要消耗大量的水來配制淋洗液；二是大量淋出液需要處理［63］。淋出液中富含重金屬與淋洗劑的絡合物，如果沒有得到妥善處理，會對地下水存在污染風險。淋出液常用的處理措施有轉移絡合、離子交換和電化學法［18］。Kim等［64］往Pb-EDTA淋出液中添加硫酸鐵，并且降低pH值，使鐵離子（Fe3+）置換出鉛離子（Pb2+）而使Pb2+形成硫酸鉛沉淀，然后提高pH值分離出Fe3+，EDTA同時又能循環使用，降低成本。Zeng等［65］通過添加硫化鈉而與重金屬形成難溶性硫化物沉淀。曾清如等［66］添加硫化鈉分離EDTA淋出液中的鎘、銅和鉛，添加氫氧化鈣分離鋅，回收率高達99%。此外，在場地土壤淋洗修復過程中使用的淋洗劑和修復后殘留于土壤中的淋洗劑也會對土壤環境生態系統造成潛在的風險。無機酸會直接導致土壤的酸化，并且無法回收循環使用；人工螯合劑中EDTA使用最為廣泛，但是對于植物來說，EDTA本身對其具有一定的毒害作用，并且生物降解性差，殘留在土壤中容易造成二次污染。有研究表明［67］：EDTA在施用很長一段時間后，甚至收獲植物1 a后仍然起作用，會引起重金屬離子的下滲，污染地下水。并且，EDTA對重金屬元素的絡合作用具有非專一性，在淋洗重金屬的同時，也會將植物所必須的鈣和鎂等營養元素淋出，使土壤養分淋失量增加，從而造成營養元素的缺失，土壤肥力的下降。Wu等［68］研究表明進入土壤的EDTA有68%與重金屬結合，其余則與其他元素結合。

1.6 應用實例

歐美國家已開展了大量的污染土壤淋洗修復工程，目前已進入商業化運作階段。位于美國俄勒岡州Corvallis地區的一個鉻生產基地，原位土壤淋洗修復技術和其他修復方法聯合治理污染土壤和地下水。在實施治理工程前，土壤中鉻質量分數高達60 g·kg-1，地下水中鉻質量分數為19 g·kg-1，污染土層深度達5.5 m。此工程開始于1985年，以清水為淋洗劑，主要去除移動性和毒性較強的鉻（Ⅵ）。具體措施包括：①挖掘1 100 t土壤并移走處理；②布置23口提取井和12口監測井；③建造2條過濾溝；④建設淋出液處理設施。2.5 a后，提取井中鉻（Ⅵ）質量分數從5 g·L-1下降至50 mg·L-1［69］。美國新澤西州Winlow鎮的污染土壤異位修復，是世界上首次全方位采用土壤淋洗技術治理土壤的成功例子。污染土壤面積達4 hm2，污染前為工業處理廢物循環中心，污染重金屬為鎘、銅、鋅、鉛、鎳、鉻、砷，其中銅、鎳和鉻為主要污染物，重金屬質量分數均超過10 g·kg-1·種-1。在全方位土壤清洗系統（包括篩分、水力分離、空氣浮選等）啟動前，先進行了可行性試驗和小規?，F場試驗。經過清水淋洗后，土壤中銅質量分數為110 mg·kg-1，鎳質量分數為25 mg·kg-1，鉻為73 mg·kg-1［70］。

在中國，淋洗修復污染土壤起步相對較晚，現剛剛開始工程化。20世紀六七十年代以來，甘肅白銀市四龍鎮民勤村村民長期用受污染的河水澆灌土地，導致部分耕地受重金屬污染而棄耕。東大溝流域在2009年啟動 “城郊東大溝流域農田重金屬污染治理示范工程”，采用化學淋洗的方法分離污染土壤中的重金屬，把混合了化學試劑的土壤埋入淋洗池中，使它們達到可耕種土地標準。

2 展望

淋洗修復技術可原位亦可異位，具有很多的優點，是一項很有前途的污染土壤修復技術，并且已有實際工程應用。淋洗修復技術也存在一些問題：①目前，關于重金屬污染土壤淋洗修復技術的研究多側重于異位淋洗，關于原位淋洗的研究鮮有報道。在選擇淋洗劑時，成本、效益和環境污染三者要綜合考慮，特別在場地修復中，往往會有較多的淋洗劑吸附在土壤顆粒表面，增加了淋洗劑的投入量和修復成本。因此，物美價廉淋洗劑的開發應當成為今后研究的重心之一，但是修復后淋出液的處理和二次污染問題的研究也必需予以重視。②淋洗修復過程中，必然存在重金屬吸附和解吸2種作用。異位淋洗過程中，淋洗劑種類、濃度、pH值、淋洗時間和固液比成為影響淋洗效果的主要因素，而原位修復過程固液比和淋洗時間較難控制，淋洗劑種類和淋洗劑濃度和用量成為主要因素。因此，綜合考慮各影響因素，怎樣以最少的用量和時間達到最好的效果應當著重考慮，選擇最優的條件。③淋洗劑各有各的優點和缺點，提取重金屬有效態時，如何正確選擇合適淋洗劑的研究是十分重要的，不同提取劑對同一種土壤的提取效果不同。而有效態重金屬對植物的影響最大。因此，可以多利用植物吸收來研究淋洗劑對土壤中重金屬有效性的影響。④眾多研究表明，盡管淋洗劑和分級方法的不同，都是以可交換態和碳酸鹽結合態形式存在的重金屬容易被淋出，而對較為穩定的殘渣態去除效果不明顯。因此，應當針對淋洗劑自身的性質，聯合不同淋洗劑，以期達到更好的效果。

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Advance in washing technology for remediation of heavy metal contaminated soils:effects of eluants and washing conditions

SUN Tao1,2，LU Kouping1,2，WANG Hailong1,2
（1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Carbon Cycling in Forest Ecosystems and Carbon Sequestration，Zhejiang A &F University,Lin’an 311300，Zhejiang，China；2.School of Environmental and Resource Sciences，Zhejiang A &F University,Lin’an 311300，Zhejiang，China）

As an effective technology for rapid remediation of soils highly contaminated with heavy metals,soil washing has increasingly received attention in recent years.This paper provides an overview on recent advances in research on the efficacy of various eluants and washing conditions associated with the washing technology for remediation of soils contaminated with heavy metals.Effect of eluants on washing efficiency of various fractions of heavy metals in soils,and the treatment and reuse of the spent washing solutions were discussed.How to treat and recycle waste washing solutions after soil being washed was discussed as well.Among the eluants applied in the global remediation practices,natural organic acids have been recognized as the most promising chemicals for soil washing,because of their low ecotoxicity and high biodegradability which have been considered as important criteria for eluants selection.Regardless of the eluant type,heavy metals in exchangeable and carbonate fraction are most likely to be removed,whereas those in residual fraction are relatively stable and difficult to be removed with soil washing.Directions for further research were also proposed to advance soil washing technology.［Ch,4 tab.70 ref.］

soil science;heavy metal contamination;soil remediation;review;soil washing;soil contamination；bioavailability

X53；S158

A

2095-0756（2015）01-0140-10

浙 江 農 林 大 學 學 報，2015，32（1）：140-149

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.01.021

2014-03-19；

2014-06-05

國家自然科學基金資助項目（41271337）；浙江農林大學科研發展基金（人才引進）項目（2010FR097）

孫濤，從事土壤生態環境修復研究。E-mail：st3035538@126.com。通信作者：王海龍，教授，博士，博士生導師，從事土壤污染修復等研究。E-mail：nzhailongwang@gmail.com