納米復(fù)合薄膜的制備及其應(yīng)用研究

張汪年，鄧 寧，趙 鑫，楊思涵，鄭 濤

(九江學(xué)院機械與材料工程學(xué)院，江西九江332005)

納米復(fù)合薄膜是指二維尺度為納米數(shù)量級(1nm ～100nm)的組元并且鑲嵌于不同的材料里所形成的復(fù)合薄膜材料。由于它不僅具有傳統(tǒng)復(fù)合材料特點，同時還擁有現(xiàn)代納米材料高性能特點，一經(jīng)出現(xiàn)就引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，并日趨深入的研究而成為一重要的前沿研究領(lǐng)域。人們采用各種方法先后制備了一系列金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/絕緣體、金屬/半導(dǎo)體、金屬/高分子、半導(dǎo)體/高分子等納米復(fù)合薄膜［1］。

盡管近年來有關(guān)納米復(fù)合薄膜的文獻(xiàn)報道很多，但大多制備過程復(fù)雜、成本昂貴、純度低等特點，不能得到廣泛的應(yīng)用。該文全面介紹了納米復(fù)合薄膜的發(fā)展歷史、不同的制備方法、優(yōu)良的性能及其未來的應(yīng)用前景。

1 納米復(fù)合薄膜的制備技術(shù)

納米復(fù)合薄膜的制備方法很多，一般來說，只要把制備常規(guī)薄膜的方法進(jìn)行稍加改進(jìn)，控制其二維尺寸為納米數(shù)量級就可以獲得納米復(fù)合薄膜，發(fā)展到今天，常規(guī)制備方法有等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PCVD)、濺射法(Sputtering)、溶膠－凝膠法(sol-gel)和熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)等。

1.1 等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PCVD)

PCVD 是一種新的制膜技術(shù)，它是使含有薄膜組成原子的氣態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最后沉積成薄膜，特別適合于化合物薄膜和半導(dǎo)體薄膜的合成。

PCVD 技術(shù)是使反應(yīng)氣體放電來產(chǎn)生反應(yīng)的熱源，這就從根本上改變了反應(yīng)體系的能量問題。當(dāng)反應(yīng)氣體壓力達(dá)到10－1Pa ～102Pa 時，電子溫度比氣體溫度約高1 ～2個數(shù)量級，這時就可以在低溫下制備出納米薄膜。同時等離子體中的電子溫度很高(高達(dá)104K)，所以具有足夠的能量通過碰撞過程使氣體分子激發(fā)、分解和電離，從而大大提高了氣體的活性，使得可以很容易控制晶粒尺寸。所以被廣泛用于納米鑲嵌復(fù)合膜和多層復(fù)合膜的制備。

1.2 溶膠－凝膠法(sol-gel)

溶膠－凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備無機材料的方法，近年來有許多科學(xué)工作者利用該方法制備納米復(fù)合薄膜。首先利用金屬無機鹽或有機金屬化合物在較低溫度下生成液相并合成為溶膠，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spincoating)，使溶液吸附在襯底材料上，最后經(jīng)膠化過程(gelating)成為凝膠，再將凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶復(fù)合薄膜，目前已采用sol-gel 法得到的納米鑲嵌復(fù)合薄膜主要有Co(Fe，Ni，Mn)/SiO2［3］，CdS(ZnS，PbS)/SiO2［4］。由于可以提純?nèi)苣z的先驅(qū)體并且溶膠－凝膠過程是在常溫下液相成膜，所以溶膠－凝膠法、設(shè)備簡單。因此，是常見的納米復(fù)合薄膜的制備方法之一。

1.3 濺射法(Sputtering)

濺射法是使惰性氣體在直流或高頻電場發(fā)生電離，產(chǎn)生放電等離子體，電離產(chǎn)生的電子和正離子以很大的速度轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來，最后沉積到基板上形成薄膜。美國B. G. Potter 和德國慕尼黑工大Koch 研究組都采用這種方法制備納米晶半導(dǎo)體鑲嵌在介質(zhì)膜內(nèi)的納米復(fù)合薄膜。Baru 等人利用Si 和SiO2組合靶進(jìn)行射頻磁控濺射獲得Si/SiO2納米鑲嵌復(fù)合薄膜發(fā)光材料［5］。濺射法由于制備過程中熱源為電場，原則上可濺射任何物質(zhì)，是應(yīng)用較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。

1.4 熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)

CVD 技術(shù)主要是利用一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴散、氣體在襯底表面的吸附、產(chǎn)生表面反應(yīng)、成核并生長等步驟。CVD 內(nèi)的運輸類型、氣流的特性、基板的不同、表面狀態(tài)、溫度分布剃度等都影響薄膜的結(jié)構(gòu)、組成與性能。利用該方法可以不同的納米復(fù)合薄膜。W. A. P. Classen 等人報道SiO2或Si3N4基板上用CVD 法可以得到納米尺寸的硅孤鳥狀晶粒［6］。我們用CVD 法成功地制備了Si/SiC 納米復(fù)合薄膜材料［7］。其應(yīng)用比前幾種方法要光，但成本昂貴。

2 納米復(fù)合薄膜的性能及其應(yīng)用

由于納米復(fù)合薄膜具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們的電學(xué)性能、光學(xué)性能、催化性能、力學(xué)性能、生物性能等方面呈現(xiàn)出普通材料不具備的特性。因此，納米復(fù)合薄膜在生物技術(shù)、光電技術(shù)、能源技術(shù)等各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)以應(yīng)用較廣的硅系納米復(fù)合薄膜材料為例介紹它們的特性及其應(yīng)用。

2.1 PCVD 法納米復(fù)合薄膜的性能及其在空間光調(diào)制器件中的應(yīng)用

我們用硅烷和氫氣為原料氣，通過精密控制沉積條件，如射頻功率、襯底溫度、混合氣體濃度等，獲得了光電性能良好的納米硅晶粒鑲嵌于氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)中的納米復(fù)合薄膜［8］。不同功率條件下沉積在C-Si(100)襯底上的薄膜X 射線衍射圖表明隨著沉積功率的增大薄膜結(jié)晶度明顯提高。當(dāng)沉積功率為30W 時，薄膜是非晶態(tài)的。當(dāng)沉積功率提高到50W 時，薄膜開始結(jié)晶。進(jìn)一步提高沉積功率到65W 時，薄膜明顯結(jié)晶。同時，我們發(fā)現(xiàn)65W 沉積得到的薄膜的XRD 譜與通常的多晶硅薄膜相比存在著異?，F(xiàn)象。即Si(111)峰分裂為28.5°、29.3°和32.5°三個尖銳峰。高分辨透射電鏡測試結(jié)果表明薄膜是由晶粒大小為2nm ～10nm 的硅晶粒和氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)組成的，晶態(tài)成份約占65%。進(jìn)一步地我們利用STM 對PCVD 法制備的納米硅復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的研究，首次發(fā)現(xiàn)薄膜中有大量四角形、六角形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和嚴(yán)重的晶格畸變［9］。由于上述硅系納米復(fù)合薄膜的介質(zhì)相為高阻材料，復(fù)合相為光電敏感的硅晶粒。因此，這種新型的硅系納米復(fù)合薄膜具有高分辨的特性。從理論上講，光電分辨率可以達(dá)到納米水平，可望成為新一代光電成像材料。在空間光調(diào)制器件，靜電復(fù)印感光鼓，高密度存貯器件中有廣泛的應(yīng)用前景。我們設(shè)計的納米復(fù)合薄膜作為光敏層的新型空間光調(diào)制器件結(jié)構(gòu)，這種新型器件與傳統(tǒng)的CdS 空間光調(diào)制器相比，具有高的分辨率和快的響應(yīng)速度的優(yōu)點。這種光電器件，又稱為液晶光閥，是一種由光到光的圖像轉(zhuǎn)換器件，可以進(jìn)行不同波長光之間的轉(zhuǎn)換，相干光和非相光之間的轉(zhuǎn)換。因而，由它可以制成光學(xué)圖像和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)以及光學(xué)相關(guān)器等，在光計算、制導(dǎo)、仿真、機器人等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 熱CVD 法硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜的性能及其在節(jié)能鍍膜玻璃中應(yīng)用

我們采用常壓熱CVD 法以SiH4和C2H4為原料氣體，精確控制沉積參數(shù)，成功地制備得到了硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜。當(dāng)沉積溫度為660℃時制備得到的復(fù)合薄膜的高分辨電鏡照片，它表明薄膜是由大量5nm 大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的組成，晶態(tài)含量為50%左右，其中納米硅晶粒占90%，薄膜呈現(xiàn)較好的納米鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)復(fù)合薄膜具有大的可見光吸收系數(shù)和合適的可見光反射率的特點，把這種新型的硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜沉積到浮法玻璃基板上開發(fā)出新型的節(jié)能鍍膜玻璃。光學(xué)實驗結(jié)果表明新型節(jié)能鍍膜玻璃的透過率、反射率、遮陽系數(shù)、吸收系數(shù)等光學(xué)性能、節(jié)能效果以及裝飾效果都與硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是與硅納米晶粒的大小、含量以及與碳化硅晶粒的比例密切相關(guān)。根據(jù)熱CVD 法易于大面積連續(xù)制備薄膜的優(yōu)點，我們利用浮法玻璃連續(xù)生產(chǎn)以及玻璃在錫槽成型時有N2和H2保護的條件，經(jīng)過多次試驗和改進(jìn)，成功地在浮法玻璃工業(yè)生產(chǎn)線上制備出了大面積均勻的硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜作為鍍層的新型節(jié)能鍍膜玻璃，實現(xiàn)了納米復(fù)合薄膜的產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的社會效益和顯著的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)束語

納米復(fù)合薄膜材料不僅具有傳統(tǒng)復(fù)合材料高性能特點，同時還擁有現(xiàn)代納米材料優(yōu)點，正逐漸成為納米材料的重要分支，而越來越引起更多的重視和廣大的研究。納米復(fù)合薄膜的制備問題是當(dāng)前科學(xué)研究的關(guān)鍵，尤其是控制其尺寸在納米范圍內(nèi)是人們關(guān)心的問題。只要解決這一問題，相信納米復(fù)合薄膜的應(yīng)用將會越來越廣泛。

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