純三元及含Zr, Ga元素磁粉的各向異性

劉 敏

(惠州學院電子科學系， 惠州 516007)

純三元及含Zr, Ga元素磁粉的各向異性

劉 敏

(惠州學院電子科學系， 惠州 516007)

未經均勻化熱處理的純三元及含Zr, Ga元素的SC合金鑄片經優化的HDDR工藝處理都可以制備各向異性NdFeB磁粉.這表明：元素的添加及SC鑄片是否進行了均勻化熱處理都不是HDDR磁粉各向異性形成的必要條件.磁粉各向異性形成的關鍵因素在于HDDR工藝的調節，即適當地加快歧化反應過程，減緩脫氫再結合過程以及控制脫氫再結合時的合適氫氣壓強均有利于磁粉各向異性的形成.本文將為制備低成本高各向異性磁粉提供重要的指導.

磁粉； SC合金鑄片； HDDR工藝； 各向異性

1 引 言

HDDR(hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination)工藝因可制備各向異性Nd-Fe-B磁粉而引起人們的廣泛關注.早期的實驗表明元素的添加(如Co，Zr，Nb或Ga)是制備各向異性磁粉的必要條件[1].近來的實驗表明：純三元NdFeB合金經優化的HDDR工藝處理也可以制備各向異性磁粉[2-5].不僅元素的添加，HDDR工藝對磁粉各向異性的形成同樣也起著重要的作用.

由于大塊母合金錠中有軟磁性相α-Fe枝狀晶存在，因此采用大塊母合金鑄錠為原料所制備HDDR NdFeB磁粉的性能較低.采用適當的SC工藝制備的鑄片具有良好的柱狀晶結構，晶粒尺寸細小，富Nd相沿晶界均勻分布，不存在大塊富Nd相的聚集和偏析，均勻細小的富Nd相薄層將2:14:1主相均勻隔開，不出現軟磁性相α-Fe，非常適合用于制備HDDR磁粉[6].采用未經均勻化熱處理的SC鑄片制備的HDDR磁粉呈現各向同性取向[7]. 而均勻化熱處理的SC鑄片經HDDR工藝處理所得的磁粉呈各向異性[8].元素的添加及SC鑄片經均勻化熱處理都將會導致材料成本上升，這必將會限制材料的應用范圍.元素的添加及SC鑄片均勻化熱處理都不是磁粉各向異性形成的必要條件，目前尚未見到這樣的報道.

基于目前的研究狀況，本文試圖采用非均勻化熱處理的含Zr, Ga元素及純三元SC合金鑄片制備各向異性磁粉.

2 實 驗

在真空感應爐中熔煉制備名義成分為Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7的母合金錠.再將其破碎成小塊放入SC設備(甩帶機)的石英管中，加熱熔化后噴射到輪速v=3 m/s的銅輥上制備SC鑄片.將未經均勻化熱處理的制備態SC鑄片經優化的HDDR工藝處理制備NdFeB磁粉.優化的HDDR工藝路線由圖1所示：首先將未經均勻化熱處理的NdFeB鑄片在1×105Pa的氫氣壓強下從室溫加熱至800 ℃，合金在此溫度和壓強下發生歧化反應10分鐘至5小時；接著歧化產物在850 ℃，10-70 kPa的氫氣壓強下發生緩慢脫氫再結合反應30分鐘；隨后歧化產物又在850 ℃，5×10-3Pa的壓強下發生快速脫氫再結合反應1h；最后合金在氬氣的保護下冷卻至室溫.

磁粉在1.2 MA/m的磁場中取向后采用最大測量磁場為2 MA/m的振動樣品磁強計(VSM)測量其磁性能.本文采用剩余磁化強度與飽和磁化強度的比值(Br/Bs，Bs為磁粉的實際測量值)表示磁粉的各向異性取向程度DOA.

圖1 HDDR 工藝示意圖Fig. 1 HDDR process schematic drawing

3 結果和討論

圖2給出了歧化溫度和緩慢脫氫再結合氫氣壓強分別為800 ℃和50 kPa時，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉其性能隨歧化時間的變化關系曲線.資料顯示：磁粉的矯頑力Hcj和磁能積(BH)max均隨歧化時間的延長先增加后減小，剩磁Br隨歧化時間的延長逐漸減小.當歧化時間為40 min時，磁粉的綜合磁性能達到最大值.Br=1.09 T，Hcj=739.6 kA/m，(BH)max=141.3 kJ/m3.這是由于歧化時間不足時，主相及富Nd相吸氫不充分.歧化時間太長又會引起脫氫困難，致使Nd2Fe14B主相晶粒重組不完全.因此，較短或較長的歧化處理都不利于磁粉性能的獲得[9].因此，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3合金鑄片最佳歧化處理時間為40min.Gutfleisch[10]指出Nd16.2Fe78.2B5.6合金鑄片的最佳歧化處理時間為15 min.廖等人[11]指出Nd12.6Fe69.3Co11.6B6.0Al0.5合金的最佳歧化處理時間為2.5 h.最佳的歧化時間歸結于不同的合金成份和HDDR工藝條件.

圖2 當歧化溫度和緩慢脫氫再結合氫氣壓強分別為800°C和50 kPa時，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉性能隨歧化時間的變化關系曲線Fig. 2 The dependence of magnetic properties on disproportionation time for Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 magnetic powders during slow recombination stage with the disproportionation temperature of 800°C and hydrogen pressure of 50 kPa

圖3給出了緩慢脫氫再結合氫壓為20 kPa時，Nd13.5Fe79.5B7磁粉其各向異性取向程度DOA隨歧化時間的變化關系曲線.資料顯示：當歧化時間為10 min時，DOA=0.76，磁粉具有明顯的各向異性.隨著歧化時間的延長，DOA不斷減小.當歧化時間為3 h時，DOA=0.54，磁粉幾乎顯示各向同性取向.這說明SC鑄片經短時間的歧化處理有利于磁粉各向異性的形成，隨著歧化時間的延長，磁粉的各向異性取向程度逐漸降低.

圖3 當緩慢脫氫再結合氫壓為20 kPa時，Nd13.5Fe79.5B7磁粉其各向異性取向程度DOA隨歧化時間的變化關系曲線Fig. 3 The effects of disproportionation time on alignment degree of anisotropy (DOA) for Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powder during during slow recombination stage with hydrogen pressure of 20 kPa

取Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7的最優化歧化處理時間分別為40 min和10 min，圖4給出了他們各自的各向異性取向程度DOA隨HPSR的變化關系曲線.資料顯示：Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7磁粉的DOA均隨HPSR的增加先增大后減小.當HPSR為30 kPa時，二者均達到最大值，分別為0.87和0.83.剩磁比大于0.5，磁粉具有明顯的各向異性.我們假定緩慢脫氫再結合反應速度僅是HPSR的函數，當HPSR處于30 kPa 附近時，脫氫再結合反應進行得比較緩慢，在熱力學上有利于Nd2Fe14B各向異性核的擇優形成和長大，也有利于材料磁性能的改善.HPSR過低會使脫氫再結合反應速度過快，過快的脫氫再結合速度一方面會導致再結合晶粒的晶軸隨機取向，不利于合金各向異性的獲得[12]；另一方面會使歧化產物在較短時間內完成脫氫再結合反應，而設定的較長時間的緩慢脫氫再結合處理將會導致重新結合的Nd2Fe14B晶粒異常長大，從而引起材料磁性能的降低.HPSR過高會使得脫氫再結合反應速度過慢，過慢的脫氫再結合速度又將會導致重新結合的Nd2Fe14B晶粒異常長大，甚至會有邊緣規則的大晶粒出現，從而導致材料磁性能的降低.

圖4 對于Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7 磁粉，其各向異性取向程度DOA隨HPSR的變化關系曲線Fig. 4 Dependence of degree of anisotropy DOA on slow recombination hydrogen pressure (HPSR) for Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 and Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powders

當HPSR取30 kPa時，Figure 5(a) 和5(b) 分別是磁粉Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和 Nd13.5Fe79.5B7的微結構.圖中資料清晰顯示：兩種磁粉其晶粒尺寸分布均勻，均接近于300 nm.此時，兩種磁粉的性能也各自達到了最大值，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉的剩磁為1.3 T，矯頑力為954.3 kA/m，磁能為(BH)max為259 kJ/m3.Nd13.5Fe79.5B7磁粉的剩磁為1.24 T，矯頑力為875.4 kA/m, 磁能就216 kJ/m3.

純三元與六元合金鑄片制備HDDR磁粉時采用大體相同的工藝路線，只是工藝參數不同.對于不同的合金成份，所得實驗結論相同.研究表明：無論對純三元還是對Co, Zr, Ga添加的永磁材料，只要歧化時間合適，緩慢再結合氫壓對磁粉各向異性及性能的影響非常顯著.只要緩慢再結合的氫氣壓強控制在合適范圍內，便可以獲得高各向異性磁粉.

我們采用的SC+HDDR工藝過程簡單，易于操作，并節約了時間和能源，所得到的磁粉性能較高，價格低廉，對NdFeB制造企業特別是磁粉制造企業具有較為廣泛的應用價值.

圖5 (a)Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉的微結構;(b) Nd13.5Fe79.5B7磁粉的微結構Fig. 5 (a) Microstructures of Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 magnetic powders; (b) Microstructures of Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powders

4 結 論

本文的研究證實了無論是純三元還是含有Co, Zr, Ga添加元素，直接采用未經均勻化熱處理的SC鑄片經優化的HDDR工藝處理都可以制備各向異性的NdFeB磁粉(只是采用含有添加元素的合金比純三元合金制備的磁粉性能高).因此，是否含有添加元素及SC鑄片是否經均勻化熱處理都不是制備各向異性磁粉的必要條件，制備高各向異性磁粉的關鍵技術在于HDDR工藝的調節，即適當地加快歧化反應過程，減緩脫氫再結合過程以及控制緩慢脫氫再結合時的合適氫氣壓強.

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Anisotropy of ternary and (Zr, Ga) addition magnetic powders

LIU Min

(Department of Electronic Science, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

Both non-homogenization treatment Zr, Ga addition and ternary Strip Casting (SC) alloy flakes can be used to prepare anisotropy hydrogenation, disproportionation, desorption, and recombination (HDDR) NdFeB magnetic powders. This illustrates that anisotropy formation of magnetic powders does not necessarily depend on element addition or homogenization heat treatment of SC flakes. But the HDDR process procedure also plays an important role in anisotropy inducement. Highly anisotropic magnetic powders are attributed to rapid disproportionation reaction course, slow desorption-recombination reaction course, and optimum recombination hydrogen pressure in the HDDR procedure process. This paper will provide an important guidance for preparing highly anisotropic magnetic powders with low cost.

Magnetic powders; SC alloy flakes; HDDR process; Anisotropy

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.032

2014-03-31

廣東省自然科學基金項目(S2013040011934);廣東省育苗基金(2012LYM_0124);惠州市科技計劃項目(2011B020006008)

劉敏(1981—),女，安徽渦陽人，博士，主要從事稀土永磁材料研究. E-mail: liumin19811001@163.com

75.50.Bb; 75.30.Gw

A

1000-0364(2015)06-1105-04