高壓下LiNbO3晶體電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

邵棟元, 程南璞, 陳志謙, 惠 群

(西南大學(xué)材料與能源學(xué)部， 重慶 400715)

高壓下LiNbO3晶體電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

邵棟元, 程南璞, 陳志謙, 惠 群

(西南大學(xué)材料與能源學(xué)部， 重慶 400715)

利用基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢平面方法研究了外界壓強(qiáng)對LiNbO3晶體態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)，電荷密度以及光學(xué)性質(zhì)的影響. 能帶結(jié)構(gòu)計算表明，價帶頂主要由O-2p和Nb-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由Nb-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，且?guī)峨S著壓強(qiáng)的增加而線性增大. 利用復(fù)介電函數(shù)計算了LiNbO3晶體在不同壓強(qiáng)下光學(xué)性質(zhì)的折射率、反射率、吸收函數(shù)，能量損失函數(shù)以及光電導(dǎo)率. 研究發(fā)現(xiàn)：外界壓強(qiáng)大于10 GPa時，靜態(tài)折射率保持不變，隨外界壓強(qiáng)的增加，反射率、吸收函數(shù)以及光電導(dǎo)率區(qū)間有一定程度的拓寬，損失函數(shù)峰發(fā)生“藍(lán)移”. 研究表明，外界高壓可以有效調(diào)控LiNbO3晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為LiNbO3晶體的高壓應(yīng)用提供了有益的理論依據(jù).

第一性原理; 電子結(jié)構(gòu); 光學(xué)性質(zhì)

1 引 言

鈮酸鋰(LiNbO3)晶體是一種鐵電材料，由于具有壓電、電光、光折變性能和非線性光學(xué)特性，在傳感器、過濾器、光學(xué)調(diào)制器、激光倍頻器、光隔離器、全息存儲器器件、光波導(dǎo)基片等光學(xué)器件方面獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]，并且LiNbO3晶體具有較高聲學(xué)波速度，可以作為很好薄膜材料和激光材料[4].

LiNbO3晶體具有良好的機(jī)械和物理性能，通過提拉法可以生長出高質(zhì)量、大尺寸的LiNbO3單晶，在室溫下呈鐵電相，屬于R3C空間群[5]. Liu通過化學(xué)方法制備了LiNbO3單晶，并測定了居里溫度為1169 ℃[6]. 通過沖擊壓縮實驗證明：壓強(qiáng)33 GPa時，LiNbO3晶體發(fā)生相變，相應(yīng)的體積會減小14%[7]，Lin等通過室溫下的拉曼散射證明了壓強(qiáng)為31 GPa時，LiNbO3晶體變?yōu)椴Ａ啵卜Q為非晶態(tài)[8]. Mukaide等證明，在室溫下30 GPa的高壓相被加熱，仍然可以恢復(fù)到室溫相，外界壓強(qiáng)為35.6 GPa時LiNbO3晶體將發(fā)生完整的相變[9].

在光學(xué)研究領(lǐng)域，許多光學(xué)參量對材料的應(yīng)用有重要的意義. M.Marsh等通過脈沖激光將LiNbO3沉積在α-Al2O3上，測定了LiNbO3的靜態(tài)折射率為2.28[10]，Chaib建立了偶極子相互作用的微觀模型[11]，計算了室溫下LiNbO3晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，其折射率(no=2.2824,ne=2.2282)與M.Marsh測得的值非常接近. Schlarb等測量了室溫下不同元素?fù)诫sLiNbO3的折射率，隨著入射光波長增加，LiNbO3晶體折射率呈現(xiàn)減小趨勢[12-14]. A.D.Redfield等測定LiNbO3晶體高溫下的吸收率呈指數(shù)形式[15]，鄭威等測定LiNbO3晶體吸收邊為309 nm(3.79 eV)，以及紅外透射光譜[16]，Hemet計算了鐵電相LiNbO3的紅外反射頻譜[3]，師麗紅等測定純鈮酸鋰不同溫度下的紅外透射光譜和吸收光譜[17]，室溫下LiNbO3晶體的透射率高達(dá)70%.綜上述文獻(xiàn)報道，LiNbO3晶體的光學(xué)性質(zhì)只局限于靜態(tài)光學(xué)參量和紅外能量區(qū)域的研究，而缺乏全面的研究數(shù)據(jù).

目前為止，對于LiNbO3晶體通過摻雜Fe、Mg、Ce、Mn、Cu等元素調(diào)控其帶隙和光電性質(zhì)的研究已有報道，但是通過施加壓強(qiáng)調(diào)控LiNbO3光電性質(zhì)的相關(guān)研究卻未曾報道，本文將利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對高壓下LiNbO3晶體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、折射率、反射率、吸收系數(shù)、能量損失函數(shù)、光電導(dǎo)率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了全面的計算，并對其變化規(guī)律做出系統(tǒng)的分析，希望對高壓下LiNbO3晶體材料的應(yīng)用提供一些有益的理論依據(jù).

2 計算模型及方法

2.1 計算模型

LiNbO3晶體是一種畸變鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，屬三方晶系，其空間空群R3C，國際序號(No.161). 根據(jù)實驗值[18]，晶格常數(shù)a=b=5.14 ?，c=13.86 ?，各原子坐標(biāo)分別為Li(0, 0, 0.2802)，Nb(0, 0, 0)，O(0.0477, 0.3435, 0.0633). 圖1為R3C理想LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)模型，晶胞中有6個Nb原子，6個Li原子，18個O原子.

圖1 LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of LiNbO3 crystal structure

2.2 計算方法

本文所有計算是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，由CASTEP[19,20]模塊計算完成.計算過程采用周期性邊界條件，電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)[21]下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[22]，晶體中電子的波函數(shù)由平面波基組展開，并由超軟贗勢(USPP)[23]實現(xiàn)離子實與價電子之間的相互作用勢，原子的價電子組態(tài)分別為：Li為1s22s1，O為2s22p4，Nb為4s24p64d45s1. 波矢K空間中，平面波的截斷能為300 eV，布里淵區(qū)積分采用3×3×2的Monkhorst-Pack[24]特殊K點(diǎn)對全布里淵區(qū)求和，運(yùn)用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法[25-28]，對晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，當(dāng)系統(tǒng)總能量變化穩(wěn)定在0.2×10-5eV以內(nèi)，并且使得優(yōu)化后作用在晶胞中每個原子的應(yīng)力小于0.53×10-2eV/?，晶胞剩余應(yīng)力低于0.05 GPa，公差偏移小于1.96×10-3?時，視為達(dá)到收斂.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

如表1所示，在沒有外界壓強(qiáng)的情況下，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的LiNbO3的晶格常數(shù)a(b)、c與實驗測量值的相對誤差分別為1.9%和2.5%，體系基本保持原來的結(jié)構(gòu)，說明理論計算的結(jié)果準(zhǔn)確度較高，本文采用的模型和計算方法合理可靠.

表1 LiNbO3晶體幾何優(yōu)化結(jié)果

3.2 靜水壓強(qiáng)對LiNbO3晶格常數(shù)的影響

如圖2所示，隨著壓強(qiáng)由0 GPa增加到30 GPa，LiNbO3晶胞的體積和晶格常數(shù)均減小.在外界壓強(qiáng)作用下LiNbO3晶體處于壓縮狀態(tài)，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，因此各原子間的相互作用力發(fā)生了變化，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化. 在R3C-LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，將具體的分析0 GPa、10 GPa、20 GPa、30 GPa靜水壓強(qiáng)對LiNbO3晶體電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

圖2 不同壓強(qiáng)下LiNbO3的晶格常數(shù)和晶胞體積Fig. 2 Lattice constants and crystall cell volume of LiNbO3 under different pressures

3.3 電子結(jié)構(gòu)

圖3為不同壓強(qiáng)下LiNbO3晶體各原子的態(tài)密度分布情況，紅色虛線表示費(fèi)米能級. 壓強(qiáng)為0 GPa時，在-55.28～-53.44 eV能量區(qū)間，由Nb-5s態(tài)電子貢獻(xiàn)，-43.92～-41.89 eV能量區(qū)間，由Li-2s態(tài)電子貢獻(xiàn)，-31.54～-29.48 eV能量區(qū)間，Nb-4p態(tài)電子貢獻(xiàn)，-17.9～-14.1 eV能量區(qū)間，主要由O-2s態(tài)電子貢獻(xiàn)，以及Nb-4p4d態(tài)電子的少量貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級附近的價帶-5.30～0 eV能量區(qū)間，主要由O-2p，Nb-4d態(tài)電子軌道組成. 導(dǎo)帶部分2.63～5.76 eV能量區(qū)間，主要由Nb-4d態(tài)軌道組成. 導(dǎo)帶和價帶中分別存在部分的O-2p和Nb-4p4d態(tài)，這說明Nb-O間存在部分的共價鍵作用. 隨著外界壓強(qiáng)的增加，Li-2s電子能量峰值移向高能端，O-2s電子能量峰值減小，其余電子能量變化微弱. 圖4為LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的能帶結(jié)構(gòu)，0 GPa時帶隙為3.47 eV，比實驗值3.78 eV偏小，其原因可能是LiNbO3是理想晶體，沒有考慮雜質(zhì)和溫度的影響. 隨著外界壓強(qiáng)的增加，帶隙逐漸增大，壓強(qiáng)為30 GPa時，帶隙增加為3.74 eV.

圖3 不同壓強(qiáng)下 LiNbO3晶體各原子的態(tài)密度Fig. 3 Density of states of LiNbO3 crystal under different pressures

圖4 不同壓強(qiáng)下LiNbO3晶體的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 4 Energy band structures of LiNbO3 under different pressures

3.4 布居分析與電荷密度圖

為了直觀地理解LiNbO3晶體各原子間的成鍵規(guī)律及相互作用，對晶胞中的電荷布居，各原子軌道電子占據(jù)數(shù)，鍵長和電子云重疊布居數(shù)進(jìn)行了計算. 表2的計算結(jié)果表明：形成LiNbO3晶體主要的軌道貢獻(xiàn)是Li的2s軌道，O的2p軌道和Nb的4p軌道，壓強(qiáng)為0 GPa時，Li和Nb原子失去大部分價電子而帶有+1.19和+1.10的正電荷，失去電子的能力較強(qiáng)，O原子帶有-0.76的負(fù)電荷，得電子能力強(qiáng). 電子云重疊布居數(shù)揭示O—Nb之間呈共價鍵，O—Li之間呈離子鍵. 隨外界壓強(qiáng)的增加，Li原子失去更多的電子，Nb原子失去更少的電子，O原子得到更多的電子，同時O—Nb、O—Li鍵長減小，O—Nb電子云重疊布居數(shù)增加，表明共價作用增強(qiáng).

表2 不同壓強(qiáng)下LiNbO3 晶體中各原子軌道電子占據(jù)數(shù)、各原子靜電荷、鍵長L(?)、電子云重疊布居P

圖5為LiNbO3晶體(110)面電荷密度圖，清楚的反映出各原子與周圍原子的外層電子相互作用.圖中黃色區(qū)域電子密度高，紅色區(qū)域電子密度低，可以看出O原子周圍電子密度低，Nb原子周圍電子密度高，Nb原子的軌道和O原子的軌道有很強(qiáng)的重疊，形成強(qiáng)共價鍵，與態(tài)密度及電子云重疊布居數(shù)分析的結(jié)果一致，隨著壓強(qiáng)的增加，Nb原子外層電子作用范圍增加，與周圍的O原子外層電子作用加劇，電子躍遷更加頻繁. Li原子周圍電子密度較低，且作用范圍較小，隨壓強(qiáng)的增加，外層電子作用范圍也增加，原子中心偏向周圍的O原子，導(dǎo)致O—Li鍵鍵長減小，其結(jié)果與布居分析相一致.

圖5 LiNbO3在不同壓強(qiáng)下(110)面電荷密度Fig. 5 (110) plane contour charge density of LiNbO3 under different pressures

3.5 光學(xué)性質(zhì)分析

線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由光的復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中

ε1=n2-k2,

(1)

ε2=2nk,

(2)

其中n和k分別為折射和消光系數(shù). 根據(jù)直接躍遷幾率的定義和Kramers-Kroing色散關(guān)系得到介電函數(shù)的實部與虛部[30]

δ[EC(k)-EV(k)-?ω],

(3)

(4)

其中m為自由電子質(zhì)量，e為自由電子電量，ω為入射光子頻率，C代表導(dǎo)帶，V代表價帶，EC(K)為導(dǎo)帶上的本征能級，EV(K)為價帶上的本征能級，BZ代表第一布里淵區(qū)，K是倒格矢，|eMCV(K)|2是動量躍遷矩陣元. 進(jìn)而推導(dǎo)出其他光學(xué)常數(shù)，包括折射率，反射率，吸收率和能量損失函數(shù)等.在這里我們討論高壓對LiNbO3光學(xué)常數(shù)的影響.

圖6為LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的折射率隨能量的變化曲線，壓強(qiáng)為0 GPa時LiNbO3的靜態(tài)折射率為1.88，光子能量為3.91 eV時，折射率達(dá)到最大值，壓強(qiáng)大于10 GPa時，靜態(tài)折射率幾乎保持不變. 隨著壓強(qiáng)的增加，折射率的所有峰值均移向高能端，入射光能量大于45 eV時，不同壓強(qiáng)下的折射率逐漸重合并趨于定值.

圖6 LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的折射率Fig. 6 Refrative indexs of LiNbO3 under different pressures

圖7為LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的反射率隨能量變化的曲線，壓強(qiáng)為0 GPa，能量為9.3 eV時，反射率達(dá)到峰值，外界壓強(qiáng)由0 GPa增加到30 GPa時，反射率峰值由0.77增加為0.89，反射率峰值向高能端移動1.3 eV，隨著入射光能量的增加，反射率達(dá)到第一個峰值后急劇下降，隨著壓強(qiáng)的增加，并且反射區(qū)間向高能端拓寬. 入射光能量為35.7 eV時出現(xiàn)第二個較大的峰，隨壓強(qiáng)的增加，反射區(qū)間向高能區(qū)拓寬，反射率峰值增加，入射光能量大于40 eV時，不同壓強(qiáng)下的反射率逐漸趨于零.

圖7 LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的反射率Fig. 7 Reflectivities of LiNbO3 under different pressures

晶體中每一種原子都有固定的振動頻率，當(dāng)入射光波段的頻率和晶體原子的固有頻率一致時，就會引起共振吸收，入射光能量強(qiáng)烈的被吸收. 圖8為LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的吸收函數(shù)隨能量變化曲線，由圖可知，LiNbO3晶體的光吸收邊為3.04 eV，比文獻(xiàn)值低[16]. 壓強(qiáng)0 GPa時，能量為5.5 eV，吸收函數(shù)達(dá)到峰值，吸收譜寬度約為7 eV. 隨外界壓強(qiáng)的增加，在18～23 eV、33～37 eV能量區(qū)間，吸收函數(shù)均向高能區(qū)拓寬，在45.2～48.5 eV能量區(qū)間，吸收函數(shù)向低能區(qū)拓寬，峰值均增加，這是由于壓強(qiáng)的增加，晶體中原子的固有振動頻率增加，因而吸收范圍拓寬.

圖8 LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的吸收函數(shù)Fig. 8 Absorption functions of LiNbO3 under different pressures

能量損失函數(shù)描述了電子穿過均勻介質(zhì)造成的能量損失，理論上電子能量損失譜定義為復(fù)介電函數(shù)的倒虛部[30]. 圖9為LiNbO3晶體在不同壓強(qiáng)下的能量損失函數(shù)曲線，壓強(qiáng)為0 GPa時，入射光能量為9.57 eV時，損失峰值為46.60，外界壓強(qiáng)增加為30 GPa時，共振能量為10.81 eV時，損失函數(shù)峰值增加為135.20，并且移向高能端. 能量在18～23 eV范圍時，有一個比較小的損失峰，隨著壓強(qiáng)的增加，損失范圍向高能端拓寬，峰值也移向高能端.LiNbO3晶體對光的損失只局限于特定的能量范圍，因此LiNbO3晶體可以作為較好的光存儲材料.

圖9 LiNbO3在不同壓強(qiáng)下能量損失函數(shù)Fig. 9 Energy loss functions of LiNbO3 under different pressures

光電導(dǎo)率體現(xiàn)了材料對不同能量光子的吸收對其電導(dǎo)率的影響.圖10為LiNbO3在不同壓強(qiáng)下的光電導(dǎo)率隨能量的變化曲線，壓強(qiáng)為0 GPa時，入射光的能量小于2.8 eV時，光電導(dǎo)率趨于零，這是由于費(fèi)米能級以上沒有自由電子. 入射光能量大于2.8 eV時，光電導(dǎo)率迅速增加，壓強(qiáng)由0 GPa增加為30 GPa時，光電導(dǎo)率的第一個峰值由5.1增加為5.6. 入射光能量在18.3～22.5 eV、33～36.8 eV光電導(dǎo)率向高能區(qū)拓寬，在45.2～48.5 eV光電導(dǎo)率向低能區(qū)拓寬，峰值均有少許增加，外界壓強(qiáng)的增加，對光電導(dǎo)率的影響非常微弱.

圖10 LiNbO3不同壓強(qiáng)下的光電導(dǎo)率Fig. 10 Conductivities of LiNbO3 under different pressures

4 結(jié) 論

本文利用基于第一性原理的密度泛函理論下的廣義梯度近似方法(GGA)，對LiNbO3晶體不同壓強(qiáng)下的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算. 隨著外界壓強(qiáng)的增加，LiNbO3晶體的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸減小，而帶隙呈現(xiàn)增加趨勢. 通過對Li、O、Nb原子的態(tài)密度進(jìn)行了分析，隨著外界壓強(qiáng)的增加，Li-2s態(tài)電子能量峰值移向高能端，而O-2s態(tài)電子能量峰值降低，Nb-4d態(tài)電子和O-2p態(tài)電子的作用增強(qiáng)，雜化加劇. 借助復(fù)介電函數(shù)對光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，壓強(qiáng)大于10 GPa時，靜態(tài)折射率幾乎保持不變，然而折射率峰值均增加，并且峰值均移向高能端，隨壓強(qiáng)的增加，反射率區(qū)間均有一定程度的拓寬，峰值也有稍許的增加，吸收率峰值增加，吸收能量區(qū)間有一定的拓寬.外界壓強(qiáng)為30 GPa時損失函數(shù)峰值增加為0 GPa的3倍，損失函數(shù)峰值產(chǎn)生“藍(lán)移”，光電導(dǎo)率隨外界壓強(qiáng)的增加有一定程度的拓寬，峰值幾乎保持不變. 因此施加壓強(qiáng)可以有效調(diào)制LiNbO3晶體的電子結(jié)構(gòu)，也是改變光學(xué)性能的有效手段.

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First-principles studies electronic structures and optical properties of LiNbO3under high pressure

SHAO Dong-Yuan， CHENG Nan-Pu， CHEN Zhi-Qian， HUI Qun

(Faculty of Material and Energy, Southwest University, Chongqing 400715, China)

The effects of the external pressure on the density of states, band structure, charge density and optical properties of lithium niobate are investigated with the plane wave psuedopetential method based on the first-principles density functional theory. It is found that the top of the valence band is mainly determined by the orbital electrons of O-2p and Nb-4d, and the band gap presents a linear increased trend with the increasing external pressure. Moreover, the refractive index, the reflectivity, absorption function, the energy loss function and the conductivity of optical properties of the lithium niobate crystal are calculated by the complex dielectric function under different pressures. The results show that when the external pressure is greater than 10 GPa, the static refractive index remains constant, and the variation ranges of the reflectivity rate, the absorption function and the conductivity rate are widened with the increasing external pressure. The peaks of energy loss function exhibit blue shift with the increasing external pressure. Our results show that the electronic structures and optical properties of LiNbO3can be effectively modulated by changing external high pressure, which provides a useful theoretical basis for the further application of the lithium niobate crystal under high pressure.

First-principles; Electronic structure; Optical properties

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.031

2014-09-25

國家自然科學(xué)基金(51171156) ; 西南大學(xué)博士基金(SWUB2007018)

邵棟元(1988—),男，甘肅人,碩士研究生，主要研究方向為材料物理與化學(xué).E-mail: sdy1988719@swu.edu.cn

惠群.E-mail: qhui01@swu.edu.cn

O521; O481

A

1000-0364(2015)06-1097-08