第一性原理計算N摻雜對InNbO4電子結構的影響

周長平， 藍奔月， 史海峰, 2

(1. 江南大學理學院， 無錫 214122； 2. 南京大學物理學院， 南京210093)

第一性原理計算N摻雜對InNbO4電子結構的影響

周長平1， 藍奔月1， 史海峰1, 2

(1. 江南大學理學院， 無錫 214122； 2. 南京大學物理學院， 南京210093)

寬帶隙(3.83 eV)半導體光催化材料InNbO4在紫外光作用下具有分解水和降解有機物的性能.最近實驗發現了N摻雜InNbO4具有可見光下分解水制氫的活性.為了從理論上解釋這一實驗現象，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算了N摻雜對InNbO4的能帶結構、態密度和光學性質的影響.分析能帶結構可得，N摻雜后在InNbO4的價帶(O 2p)上方形成N 2p局域能級，導致電子躍遷所需的能量減小.吸收光譜表明，N摻雜后InNbO4的光吸收邊出現了紅移，實現了可見光吸收.

第一性原理； InNbO4； N摻雜； 電子結構

1 引 言

近年來能源緊缺日益嚴重，為了實現人類的可持續發展，有效利用太陽能的光催化作用引起了科學界的廣泛關注和研究.Fujishima和Honda[1]在1972年發現，在紫外光照射下二氧化鈦具有光催化分解水現象.隨著光催化技術的發展，多元金屬氧化物也成為人們的研究熱點.其中，鈮系光催化材料InNbO4在水解制氫、還原CO2以及降解有機物方面表現出良好的光催化活性.Der-Shing Lee[2]等人利用固相反應法制備了InNbO4，并擔載了NiO和Co3O4助催化劑表征了其光催化還原CO2時的性能.傅林[3]等制備了InNbO4短納米纖維膜，并進行了亞甲基藍和孔雀綠的降解研究.馮輝宇[4]等人使用靜電紡絲法制備了多孔InNbO4納米纖維，發現其在可見光下降解羅丹明具有催化活性.

InNbO4帶隙較寬，只能對紫外光吸收，限制了它在實際中的應用.研究表明，非金屬摻雜能在材料體系中引入雜質能級或減小禁帶寬度，從而有效的擴大光催化材料的光吸收范圍.曾中良[5]等人利用第一性原理研究了N原子摻雜TiO2，結果表明當兩個N原子采取最近鄰摻雜時帶隙值最小.孫敬立[6]等通過對N摻雜CsTaWO6的理論計算，發現其O 2p軌道與N 2p軌道發生雜化，導致價帶位置上移，實現了可見光吸收.史海峰[7]等通過對N摻雜NaNbO3的計算得出，在低濃度摻雜時NaNbO3價帶頂上方會形成N 2p局域能級，導致吸收光譜擴大到可見光區；高濃度摻雜時，N 2p軌道與O 2p軌道發生雜化，致使價帶上移，實現了可見光響應.

呂俊[8]等利用機械活化法制備了N摻雜InNbO4，發現其具有在可見光下分解水制氫的催化活性.但是N摻雜后InNbO4催化活性改變的理論機理仍不清楚，因此，在本文中我們采用密度泛函理論(DFT)研究N摻雜對InNbO4的電子結構以及光學性質的改變.

2 計算模型與方法

我們計算了N元素不同位置摻雜后的體系能量，根據能量最小原理，得到了最穩定的摻雜體系，如圖1所示.圖1為摻雜后InNbO4的2×2×2超晶胞模型，N原子取代O1原子位，摻雜原子濃度為1.04%.本文使用CASTEP(Cambridge serial total energy package)程序進行密度泛函理論計算[9]，并利用廣義梯度近似(GGA)描述電子間的交換關聯勢.平面波截斷能為340 eV，利用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用，布里源區K點取樣選取為5×4×5，最后對計算結果進行分析.

圖1 In16Nb16O63N的晶胞模型Fig. 1 The cell model of In16Nb16O63N

3 結果與討論

3.1 幾何優化

幾何優化之后InNbO4和N摻雜InNbO4的晶格常數如表1所示，可見優化后InNbO4的晶格常數為a=10.450 ?，b=11.846 ?，c=4.946 ?，而實驗值a=10.288 ?，b=11.542 ?，c=4.834 ?，對比發現計算結果與實驗值十分接近.如表1所示，N摻雜后晶格常數a、b及c都增大，使晶格體積相應變大，這是由于N3+( 1.71 ?)的離子半徑大于O2-(1.40 ?)[7].

表1 InNbO4及N摻雜后晶胞的優化晶格常數

3.2 電子結構計算

圖2(a)和(b)是計算得到的InNbO4能帶結構圖和態密度.由圖2(a)可以看出，InNbO4禁帶寬度的計算值為3.16 eV，比實驗值3.83 eV[8]小，這是因為在廣義梯度近似計算時，由于交換關聯作用勢不連續，導致得到的帶隙值一般都比實驗值小[10].圖2(b)表明了InNbO4的價帶主要由O 2p軌道構成.

圖2 InNbO4的(a)能帶結構圖(b)態密度圖Fig. 2 (a) Energy band structure; (b) Density of states of InNbO4

圖3(a)和(b)分別為N摻雜InNbO4的能帶結構以及態密度圖.如圖3(a)所示，N摻雜后InNbO4的帶隙值為2.50 eV，比計算得到的InNbO4帶隙值減小了0.66 eV.由圖3(b)可以看出禁帶中形成了N 2p局域能級，位于價帶邊緣O 2p的上方，從而改變了光催化過程中電子的躍遷方式，價帶中電子吸收較少的能量可躍遷到N 2p局域能級，然后再次吸收能量較小的光子躍遷到導帶，最終實現了N摻雜InNbO4在可見光下的響應.

圖3 In16Nb16O63N的(a)能帶結構圖(b)態密度圖Fig. 3 (a) Energy band structure; (b) Density of states of In16Nb16O63N

3.3 光學性質

本文計算了InNbO4以及N摻雜InNbO4在波長300-800 nm之間的吸收光譜，并通過“剪刀算符”修正了帶隙0.67 eV.如圖4所示，N摻雜后InNbO4光吸收邊紅移，這主要是由于N 2p局域能級的形成.因此，得到與電子結構結果一致的結論，即N摻雜可以使InNbO4的光響應范圍擴展到可見光區.

圖4 InNbO4和In16Nb16O63N的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of InNbO4 and In16Nb16O63N

3.4 能帶結構示意圖

InNbO4的氧化還原性能可以由帶邊位置相對于標準氫電極電勢體現，即催化劑的光生電子還原電勢必須負于H+還原為H2的電勢，光生空穴的氧化電勢必須正于OH-氧化為O2的電勢.因此研究催化材料導帶和價帶的位置具有重要的意義，我們利用下面公式得到體系的帶邊位置：

ECB=X- 0.5Eg+Ee

(1)

公式中ECB是導帶帶邊的還原電勢，X=是半導體各原子電負性的平均值，Ee的值為-4.5eV，Eg是半導體的禁帶寬度.利用公式(1)可以分別算出InNbO4和N摻雜InNbO4的帶邊位置，從而得到能帶結構如圖5所示，InNbO4導帶帶邊ECB值為-0.57eV，位于H2O/H2電位的上方；價帶帶邊EVB為3.26eV，位于O2/H2O電位的下方.N摻雜后，在O2p軌道以上0.66eV處形成局域能級N2p，而ECB和EVB與InNbO4相比基本不變，這表明N摻雜沒有改變InNbO4的氧化還原能力，并且N摻雜InNbO4具有可見光催化活性.這與文獻中的實驗結果一致[8].

圖5 InNbO4 和In16Nb16O63N能帶結構示意圖Fig. 5 Schematic illustrations for band structure of InNbO4 and In16Nb16O63N

4 結 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對InNbO4進行了摻雜研究，系統地分析了N摻雜對InNbO4的能帶結構、態密度以及光學性質的改變.計算結果表明，摻雜N后InNbO4的O2p軌道上方0.66eV處形成了N2p局域能級，為光生電子躍遷提供了跳板，使電子躍遷所需能量減少，導致光吸收邊紅移，進而增強了光吸收性能.本文的計算結果清楚地解釋了N摻雜InNbO4實現了可見光響應.

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N doping influences on electronic structure of InNbO4from first-principles calculations

ZHOU Chang-Ping1, LAN Ben-Yue1, SHI Hai-Feng1, 2

(1. School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Indium niobate (InNbO4), as a wide band gap (3.83 eV) photocatalyst, could split the water and decompose the organic compounds under UV light irradiation. Recently, nitrogen doping InNbO4was prepared and exhibited the photocatalytic activity of hydrogen generation upon visible light irradiation. In order to explain this phenomenon, the geometry structure, density of states and optical properties of N doped InNbO4were investigated by first-principles method based on the density function theory. The calculated band structures indicated that some N 2p states were located above the valance band, which led to the reduction of the electron transition energy. The absorption spectra showed that the N-doped InNbO4shifted its absorption edge from UV region to visible light region.

First-principles; InNbO4; N doping; Electronic structure

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.024

2014-08-29

國家自然科學基金項目(21203077)

周長平(1993—),男，安徽蕪湖人，碩士研究生，主要從事光功能材料研究.

史海峰.E-mail: hfshi@jiangnan.edu.cn

O641

A

1000-0364(2015)06-1055-04