陽極鍵合中離子導電聚合物的開發

趙為剛， 陰 旭， 劉翠榮， 杜 超

（太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

引言

陽極鍵合技術［1］是一個有著五十多年的研究歷史，并逐步在實際生產中得到應用的一種連接技術，它最大的優勢在于可以在很低的鍵合溫度下以及不需要加入其他材料就能實現良好焊合［2］，這樣的優勢為其發展提供了廣闊的空間，現在主要應用到微機電系統生產過程中的封裝環節［3－5］。微機電系統［6］是伴隨著微型制造技術和大規模集成電路制造技術而發展起來的，其中毫微米尺寸的微型一體化機電系統制造業發展尤為迅猛。因為微機電系統對封裝的要求很高［7］，而陽極鍵合又滿足鍵合后密封性好、鍵合過程溫度低、產生鍵合應力小、不影響不污染電子元器件的封裝要求，所以陽極鍵合技術是微機電系統封裝的有效手段。

常用的封裝材料是一種有機玻璃，但這種玻璃需要較高的鍵合溫度才能達到焊合目的，高溫又會降低電子器件的使用壽命，且這種有機玻璃造價較高，不利于微機電系統生產中成本的控制，因而開發一種代替這種玻璃的導電材料就十分有意義。

離子導電聚合物是導電高分子材料的一種［8］，它既具有高分子材料質輕、耐蝕等優點，又具備良好的離子導電性［9］，同時造價低廉。如果開發出一種專門利用陽極鍵合技術進行封裝時使用的離子導電聚合物作為封裝材料，那將大大提高封裝質量。

1 原材料及制備方法

離子導電聚合物材料是由很大相對分子質量的高分子基體與一些堿金屬鹽同時加入一些無機填料而構成的［10］，高分子基體中的給電子基團可以起到電子配位作用，堿金屬鹽外加無機填料組成復合電解質。作為在鍵合中使用的材料，聚合物的鍵合性能或者鍵合質量，主要取決于材料的電導率［11］、離子遷移數和金屬鹽的擴散系數以及材料表面處理程度，其中較高的離子電導率是陽極鍵合的關鍵，所以在確定制備原材料和制備方法時，主要考慮的也是其對導電性的影響。

經研究，聚氧化乙烯（PEO）作為一種聚合物主體，它本身就可以溶解大量的無機鋰鹽，從而可絡合成PEO－LiX離子導電聚合物。隨著加入鋰鹽與PEO共混，大大增加了該體系的無序性，使得有序性下降，這樣就在一定程度上破壞了本身的絡合結構，使得絡合材料變得具有多孔性，這樣更有利于鋰離子在材料中的遷移，讓導電成為可能。

考慮到離子間的相互作用力制約絡合體的導電性，首選一價離子的鋰鹽進行絡合，而不選用二價或者多價離子的鋰鹽。由于一價陽離子對應的陰離子在靜電作用方面也比較弱，這樣的鋰鹽也易于解離，所以經過絡合成的材料導電率也會提高。

綜合以上要求，選用聚氧化乙烯（PEO）作為基體，其分子量為六百萬，軟化溫度為30℃；一價無機鋰鹽選用常見的高氯酸鋰（LiClO4）、六氟磷酸鋰（LiPF6）和四氟硼酸鋰（LiBF4）。

實驗中利用高能球磨法進行材料制備，因為要使PEO與堿金屬鋰鹽充分絡合就必須創造一個讓它們“互溶”的環境，最簡單的辦法是“溶膠凝膠法”和“旋涂法”。但是這兩種方法制備出的材料在機械性能上達不到鍵合的要求，而球磨制備可以讓材料充分細化絡合的同時經過壓制處理后又能滿足鍵合對機械性能的要求，同時，利用球磨方法可以在控制材料顆粒度的同時減小其結晶程度，繼而減小鍵合難度提高室溫下材料電導率，因而利用球磨法進行制備較為可靠。

表1 球磨實驗參數工藝表

2 高能球磨法制備離子導電聚合物

2.1 材料制備的流程

利用全面實驗法針對不同鋰鹽種類及比例，不同球磨參數的條件下進行多組實驗。在球磨前，將所稱取的材料和研磨球、研磨罐放入烘干箱中烘干1h，目的為了去掉材料中和研磨球、研磨罐表面殘留的水分，以及材料中部分結晶水，這樣在球磨過程中可以盡量保持研磨罐體內部干燥。按照表1中的參數進行配方和球磨，逐一制備所需要的材料。

觀察球磨后混粉情況（如圖1所示），如果發生較大團聚粘黏現象，那就意味著混粉沒有通過球磨達到充分絡合，改變球磨中最主要的參數——轉速，仍不能改善球磨情況，則此種實驗方法不適合制備，這樣通過觀察也可以排除不適合的工藝參數，減輕工作量，則需要對混粉進一步分析，測量材料電導率和粒徑度，看是否達到鍵合要求。

將球磨后得到的粉體材料，通過特制的壓片裝置和壓力機進行壓制處理，最終得到的材料厚度為3mm，直徑為15mm（如圖2所示），成型的材料用于陽極鍵合實驗，在實驗中繼續檢驗材料的實用性，通過分析實驗測量材料的電導率、粒徑度等，同時也通過鍵合實驗檢驗材料在鍵合過程中的性能，并逐步改進制備參數，最終獲得最佳制備工藝參數，完成材料制備。

圖1 球磨后混粉

圖2 混粉壓制成型后材料

2.2 制備參數對材料導電性的影響

由于所制備材料是利用在陽極鍵合中的，所以材料要保證陽極鍵合對導電性的要求，因而對比其不同制備參數下對材料導電性的影響。

設置球磨時間為8h，球料比為7∶1，實驗選用PEO－LiClO4、PEO－LiPF6、PEO－LiBF4分別按照質量比為10∶1經行球磨，球磨轉速選取100～550 r／min進行對比（如下頁圖3所示）。

由圖3可以得知在其他工藝條件不變的情況下，當球磨轉速增加可以顯著提高材料的電導率，三種鋰鹽比例的材料均在250r／min到300r／min的轉速下材料電導率達到最高值，其中PEO－Li－ClO4的電導率最高，可以達到4.5×10－5S／cm，PEO－LiPF6和PEO－LiBF4的電導率次之；在三種材料都達到最大電導率后繼續增加轉速反而會使得電導率下降，這是因為當其他工藝條件不變時，提高轉速可以增加球磨效率，使研磨球和材料的碰撞幾率增加，從而進一步細化材料并增加Li鹽在PEO上的絡合程度，增加材料導電性；但是繼續增大轉速后，研磨球和材料在不斷增加的離心力的作用下，有一部分就會貼附于罐體內壁隨球磨運動，這樣就起不到研磨作用，混粉材料的絡合情況也不理想，隨著轉速進一步加大這種情況更加明顯，所以會使材料電導率下降。

設置球磨轉速為250r／min，球料比為7∶1，實驗選用 PEO－LiClO4、PEO－LiPF6、PEO－LiBF4分按照質量比為15∶1經行球磨，球磨時間定為4～12h進行對比（如圖4所示）。

圖3 三種絡合物球磨轉速與電導率關系圖

圖4 三種絡合物不同球磨時間與電導率關系圖

由圖4可以得知固定其他工藝條件和工藝環境，材料的導電性會隨著球磨時間的增加而增加，在球磨時間為8～9h之間，三種所制備材料的電導率均達到最大值，PEO－LiClO4的電導率最高，為4×10－5S／cm。

隨后繼續增加轉速反而會使得三種材料的電導率都有不同程度的降低，這是由于當其他工藝條件不變時，提高時間參數可以增加研磨球和材料的碰撞次數，從而進一步細化材料并增加Li鹽在PEO上的絡合程度，增加材料導電性；之后再隨著時間提高電導率會下降，由于過長的球磨時間會使罐體內部溫度上升導致材料間的團聚，內部不斷增加的摩擦也會導致材料相變，從而影響最終所制備材料的性能，不但達不到球磨的目的反而增加能耗。

對比圖3和圖4可以發現，當鋰鹽種類相同時，鋰鹽的濃度越大，其電導率越大；而相同鋰鹽比例不同鋰鹽種類的材料對比時可以發現，PEO絡合Li－ClO4所制備的離子導電聚合物的電導率最高，在同等鋰鹽濃度下LiClO4更易于離解，材料中載流子濃度也會隨之上升，繼而增加了材料導電性?；谝陨蠈嶒瀸Σ牧蠈щ娐实姆治?，定為選用PEO－LiClO4按照10∶1的比例絡合制備材料。

設置球磨轉速為250r／min，球磨時間為8h，實驗選用PEO－LiClO4按照質量比為10∶1經行球磨，球料比為4∶1～9∶1進行對比（如圖5所示）。

圖5 料比與材料電導率關系圖

觀察圖5可知，當球料比增大時材料的電導率會顯著增加，因為球料比較小時會造成對混粉材料研磨不充分，繼而混粉絡合情況不理想，隨著球料比的增加，單位數量混粉受到的研磨球碰撞幾率會提高，使球磨效率大大增加，當球料比為7∶1時材料電導率最大，隨后繼續加大球料比，使混粉數量相對減少，球磨主要作用變成了研磨球之間的碰撞，混粉材料研磨不充分，繼而導致材料電導率下降。

所以最終制備參數為選用PEO和LiClO4按照m（PEO）∶m（LiClO4）＝10∶1進行球磨，球磨工藝參數為：球磨轉速為250r／min；球磨時間為8h；球料比為7∶1。

3 所制備離子導電聚合物陽極鍵合

將所制備PEO－LiClO4與鋁箔進行陽極焊接，首先進行鍵合材料表面處理，因為在純鋁的表面上難以避免的有一層Al2O3氧化膜，氧化膜的存在會影響鍵合中鋰離子的遷移，進而影響陽極鍵合效果，所以在實驗前要先去除鋁箔表面氧化膜。將裁剪好的鋁箔浸泡在50g／L的NaOH溶液中半分鐘以去除鋁箔表面的氧化膜，然后用丙酮溶液洗去鋁箔表面殘余雜質，為了防止鋁箔表面再次生成新的致密氧化膜，以上操作都需在真空手套箱中完成。

在鍵合工藝參數為：預熱100℃、預設電壓800V、鍵合時間10min的條件下進行鍵合，鍵合后在材料連接處有過度層生成，鍵合界面SEM、EDS分析如圖6所示。

圖6 鍵合界面SEM圖象及EDS能譜分析

在圖6－1中可以看到有一層明顯的過渡層B，沒有出現明顯的孔洞和縫隙，鍵合界面質密而連續，未出現未鍵合的開裂，結合情況比較理想。從圖6－2的EDS圖譜可以看出，箭頭線上在16～21 μm的過渡層處鋁元素發生了遷移，氧元素在此處有略微的遷移并發生了聚集含量略微高于其兩側，碳元素在該區域也發生了遷移。過渡層是兩種材料能夠鍵合成功的關鍵。

4 結論

1）將聚氧化乙烯（PEO）與LiClO4利用高能球磨法充分絡合，所得到的混合物可以作為陽極鍵合用離子導電聚合物。

2）保持其他工藝參數和外界環境不變的情況：PEO絡合LiClO4比絡合LiPF6和LiBF4所制備的材料導電性高；增加絡合材料中堿金屬鋰鹽的含量有助于提高所制備材料的導電性；在一定范圍內提高球磨轉速、球磨時間、球料比都會有利于提高所制備材料的導電性，但繼續上調工藝參數后，材料導電性不會再升高，反而會有所下降。

3）綜合球磨參數對材料性能的影響，以及陽極鍵合對材料的要求，最終利用高能球磨法制備的離子導電聚合物原材料選用PEO和LiClO4按照m（PEO）∶m（LiClO4）＝10∶1進行球磨，球磨工藝參數為：球磨轉速為250r／min；球磨時間為8h；球料比為7∶1，制備所得材料電導率為4.5×10－5S／cm。

4）利用所制備的離子導電聚合物PEO－Li－ClO4與鋁箔進行陽極焊接，在鍵合工藝參數為：預熱100℃、預設電壓800V、鍵合時間10min的條件下，鍵合質量良好，在SEM及EDS分析后可知，鍵合后在材料連接處有過度層生成，這是兩種材料連接的關鍵。所制備離子導電聚合物適用于陽極鍵合工藝。

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